[发明专利]改进的含铜的多金属催化剂及使用其制备生物基1,2-丙二醇的方法

说明书

描述了具有氧化锆或碳载体的含铜的多金属催化剂，这些含铜的多金属催化剂对氢解甘油或含甘油的原料以提供生物基1,2‑丙二醇产物具有改进的实用性。特别地，描述了此类催化剂的改进的碳负载的实例用于这种反应以及其中使用氢气的其他工艺，以及用于维持这些催化剂的活性的方法。这些改进的催化剂的制备中的相关处理方法使得能够使用具有期望的机械强度但是先前缺乏活性的碳，例如用于将甘油或含甘油的进料转化以产生1,2‑丙二醇，使得可以采用含铜的多金属催化剂来使用先前不适合的碳载体制备生物基丙二醇。

技术领域

本发明总体上涉及含铜的多金属催化剂，涉及使用这些催化剂的方法，并且总体上还涉及特别地从甘油或含甘油的原料生产生物基丙二醇的催化方法。

背景技术

近年来，已经对用于制备生物基1,2-丙二醇(商业上称为丙二醇)的各种催化方法进行了大量研究。

这些方法中的许多针对从甘油制造丙二醇，作为生产性利用作为制备生物柴油的副产物产生的甘油的手段，然而，多种其他原料也已经被转化为丙二醇。

已经广泛评估了许多形式的含铜的催化剂在这些转化中的使用。授予Dalal等人的WO 2014/134733是在将甘油转化为丙二醇的领域中的含铜的催化剂的工作的最近实例，并且在回顾了涉及均相和非均相催化剂二者的许多现有技术方法之后，描述了将甘油氢解以产生丙二醇作为主要产物的方法，该方法包括在通过共沉淀方法制备的基于Cu、Zn、Cr和Zr的非均相多组分催化剂的存在下使甘油与氢反应。该多组分催化剂在初步筛选呈某些摩尔比率的多种催化剂后被鉴定用于进行进一步研究，包括Cu:Zn:Ni(3:2:2)、Cu:Cr:Ni(3:1:2)、Cu:Zn:Cr(3:2:1)、Cu:Zn:Cr:Ni(3:2:1:2)、Cu:Zn:Cr:Zr(3:4:1:3)和Cu:Zn:Cr:Zr(3:2:1:3)。

有趣的是，虽然Dalal等人参考Chaminand等人(Green Chemistry,2004,vol.6,pages 359-361[绿色化学，2004，第6卷，第359-361页])和Maris等人(Journal ofCatalysis,2007,vol.249,pp.328-337[催化杂志，2007，第249卷，第328-337页])的在先出版物作为对Dalal的以下声明的支持：“the Cu/ZnO based catalysts have beenreported to give a high catalytic performance for the glyceroldehydroxylation reaction to propylene glycol under mild reaction conditions[已报道基于Cu/ZnO的催化剂在温和反应条件下对甘油脱羟基反应生成丙二醇给予高催化性能]”，在Chaminand等人的第359页上，CuO-ZnO催化剂由于其在山梨糖醇氢解生成脱氧己糖醇中的功效而被最初选择进行评估，但是被发现在甘油氢解中具有低活性和低转化率(虽然它被观察到对丙二醇具有高选择性，与Montassier等人(Montassier等人，Bulletinde la SocietéChimique de France 1989,No.2,pp.148-155[法国化学学会通报，1989，第2期，第148-155页])使用雷尼铜催化剂(Raney copper catalyst)的早期发现一致)。

然而，Balaraju等人，“Selective Hydrogenolysis of Glycerol to1,2-Propanediol Over Cu-ZnO Catalysts”,Catal.Lett.,vol.126,pp.119-124(2008)[在Cu-ZnO催化剂上选择性氢解甘油以生成1,2-丙二醇，催化快报，第126卷，第119-124页，2008]报道了在某些条件下使用为50:50铜比锌重量比并且具有小的Cu和ZnO颗粒的“高选择性”Cu-ZnO催化剂的“高转化率”。