[发明专利]包含季铵化合物和/或使用季铵化合物制备的挤出的二氧化钛基材料

说明书

本申请提供进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料，包含它们的费托催化剂，所述材料和催化剂的用途，制备和使用所述材料和催化剂的方法以及从此类方法获得的产品。

本发明涉及一种进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料，特别是具有改善的压碎强度并适合用作催化剂载体，更具体地为费托催化剂载体的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本发明还涉及进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的并包含中孔和大孔的多孔、挤出的二氧化钛基材料。本发明还涉及制备进一步包含一种或多种季铵化合物和/或使用一种或多种季铵化合物制备的多孔、挤出的二氧化钛基材料的方法和生产包含这样的材料的费托合成催化剂的方法。

通过费托法使合成气转化成烃已为人所知多年。替代能源日益增长的重要性已经使得作为得到高品质运输燃料的更具吸引力的直接和环境可接受的路径之一的费托法重新受到关注。

已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂，在使合成气转化成烃及其含氧衍生物中单独或组合地具有催化活性。在上述金属中，钴、镍和铁已经得到最广泛的研究。一般而言，所述金属与载体材料组合使用，在所述载体材料中，最常见的为氧化铝、二氧化硅和碳。

在制备含金属的费托催化剂中，通常通过与含金属化合物（例如含钴化合物，其可以例如为有机金属化合物或无机化合物（例如Co(NO₃)₂.6H₂O））的溶液接触来用该化合物浸渍固体载体。含金属化合物的具体形式通常根据其在随后的煅烧/氧化步骤后形成适当氧化物（例如Co₃O₄）的能力进行选择。在生成负载的金属氧化物之后，还原步骤是必需的，从而形成纯金属作为活性催化物类。因此，还原步骤也通常称为活化步骤。

已知采用挤出物进行费托催化是有益的，特别是在固定催化剂床反应器系统的情况下。例如，已知对于给定形状的催化剂颗粒，固定床中催化剂颗粒尺寸的减小导致通过床的压降相应增加。因此，相比于相应的粉末状或颗粒状负载型催化剂，相对较大的挤出物颗粒导致通过反应器中催化剂床的压降较小。还已发现挤出物颗粒通常具有较大的强度并经历较少的磨损，这在其中堆积压碎强度（bulk crush strength）可能非常高的固定床布置中特别有价值。

可以通过将金属化合物溶液与载体材料微粒混合、研糊并挤出以形成挤出物然后干燥和煅烧来形成经浸渍的挤出物。或者，例如通过初湿含浸法直接浸渍载体材料的挤出物，然后干燥和煅烧。

用于费托催化剂的常用载体材料包括氧化铝、二氧化硅和碳；然而，特别有用的材料为挤出的二氧化钛（titania）（二氧化钛(titanium dioxide)）。挤出的二氧化钛载体材料通常具有中孔结构，即挤出的材料包含孔尺寸为2至50 nm的孔。

二氧化钛还广泛地在使气态硫组合物转化成硫的Claus方法中用作催化剂。

尽管已经以工业规模生产二氧化钛基挤出物，但它们通常受制于不良的机械（压碎）强度，这使得难以制造、处理和装载催化剂到反应器中。此外，在固定反应器中，挤出物被施以苛刻的条件并且必须承受来自轴向压差的应力、工艺中的压力振荡、液流的涌动和上部床中催化剂的重量，仅举几例。脆弱挤出物的断裂损坏可能导致工艺中的灾难性压降，并且由破碎的挤出物产生的微粒可能导致下游装置和设备的功能障碍或故障。这个问题在具有增加的孔隙率的挤出物中更加恶化，因为另外的孔，特别是大孔的引入进一步降低了挤出物的压碎强度。

已经研究了各种无机粘合剂以强化二氧化钛基挤出物的结构，它们包括氧化铝和氧化铝基复合物、粘土、硼酸以及活性二氧化钛和二氧化钛基复合物。