[发明专利]使用吡啶二亚胺羧酸钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联

说明书

一种用于制备硅烷化产物的方法，其包括使包含如下物质的混合物任选在溶剂存在下反应以产生脱氢硅烷化产物、氢化硅烷化产物或脱氢硅烷化产物与氢化硅烷化产物的组合：(a)含有至少一个不饱和官能团的不饱和化合物，(b)含有至少一个硅烷基氢化物官能团的硅烷基氢化物，和(c)催化剂，其中所述催化剂选自吡啶二亚胺二羧酸钴配合物或羧酸钴化合物，且所述方法在没有经由还原剂预活化催化剂和/或没有引发剂或促进剂化合物的情况下进行。已经发现本发明的催化剂在用于硅烷基化反应的硅烷基氢化物存在下是活性的。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年7月24日提交的题为“使用吡啶二亚胺羧酸钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联”的美国临时申请号62/196,408的优先权和权益，其公开内容通过引用其全文并入本文。

发明领域

本发明总的来说涉及含过渡金属的化合物，更具体地说涉及含有吡啶二亚胺配体的羧酸钴配合物及其作为有效的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联催化剂的用途。

背景技术

典型地涉及硅烷基氢化物(silylhydride)与不饱和有机基团之间的反应的氢化硅烷化化学是生产商业有机硅基产品如有机硅表面活性剂、有机硅流体、硅烷以及许多加成固化产物如密封剂、粘合剂和有机硅基涂料产物的合成路线的基础。典型的氢化硅烷化反应使用贵金属催化剂催化硅烷基氢化物(Si-H)加成到不饱和基团，如烯烃上。在这些反应中，所得的产物为硅烷基取代的饱和的化合物。在大多数这样的情况下，硅烷基的加成以反Markovnikov的方式进行，即加成到不饱和基团的较少取代的碳原子上。大多数贵金属催化的氢化硅烷化仅仅对端部不饱和烯烃效果良好，作为内部不饱和总的来说是非反应性的或仅仅具有差的反应性。对于烯烃的一般氢化硅烷化来说目前仅存在有限的方法，其中在Si-H基团加成之后原始基体中依然残留不饱和性。此反应，被称为脱氢硅烷化，在新的有机硅材料的合成中具有潜在用途，所述有机硅材料如硅烷、有机硅流体、交联的有机硅弹性体和硅烷基化的或有机硅交联的有机聚合物如聚烯烃、不饱和聚酯等。

各种贵金属催化剂是本领域已知的。例如，美国专利号3,775,452公开了含有不饱和硅氧烷作为配体的铂配合物。这种类型的催化剂已知为Karstedt催化剂。在文献中描述的其它示例性铂基氢化硅烷化催化剂包括如在美国专利号3,159,601中公开的Ashby催化剂、如在美国专利号3,220,972中公开的Lamoreaux催化剂和如在Speier,J.L；WebsterJ.A.；Barnes G.H.,J.Am.Chem.Soc.1957,79(974)中公开的Speier催化剂。

有使用Fe(CO)₅促进有限的氢化硅烷化和脱氢硅烷化的例子。(参见Nesmeyanov,A.N.；Freidlina,R.Kh.；Chukovskaya,E.C.；Petrova,R.G.；Belyavsky,A.B.Tetrahedron1962,17,61and Marciniec,B.；Majchrzak,M.Inorg.Chem.Commun.2000,3,371)。还发现使用Fe₃(CO)₁₂在Et₃SiH和苯乙烯的反应中显示出脱氢硅烷化。(Kakiuchi,F.；Tanaka,Y.；Chatani,N.；Murai,S.J.Organomet.Chem.1993,456,45)。而且，已不同成功程度地使用若干环戊二烯铁配合物，其中Nakazawa等的工作显示了当与1,3-二乙烯基二硅氧烷一起使用时有趣的分子内脱氢硅烷化/氢化硅烷化。(Naumov,R.N.；Itazaki,M.；Kamitani,M.；Nakazawa,H.J.Am.Chem.Soc.2012,134,804)。