[发明专利]水煤气转变催化剂

说明书

描述了催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，其形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中催化剂前体具有≥0.30cm³/g的孔体积和60‑140nm的平均孔径。前体可以通过在400‑700℃的温度下将沉淀的铁化合物煅烧制备。

本发明涉及水煤气转变催化剂和特别地涉及适合于高温转变方法的铁-氧化物水煤气转变催化剂。

水煤气转变方法公知为用于增加通过蒸汽重整、部分氧化和烃和碳质原料的气化生产的合成气的氢气含量和/或降低其一氧化碳含量的手段。反应可以如下描述。

反应是温和放热并且在低温下获得有利的平衡。然而，为了实现可接受的转化率，已经发现将含铁催化剂广泛用作所谓的高温-转变(HTS)催化剂。典型地，制备这样的含铁HTS催化剂前体，其中铁作为赤铁矿(Fe₂O₃)存在并且在用于水煤气转变反应之前，催化剂前体经受还原条件，其中赤铁矿还原成磁铁(Fe₃O₄)。该还原通常原位进行，即在其中待实施水煤气转变反应的反应器中进行。

US5656566公开了催化剂前体丸粒，适合于在还原之后用作高温转变催化剂，包含铁和铬的氧化物并且包括具有至少2的长径比和至少500nm的平均(重均)最大维度的颗粒。颗粒优选为针状的并且特别是针状的铁氧化物、氧化铝或氧化锌颗粒。通过使用碳酸钠溶液共沉淀硝酸铁、硝酸铜和硝酸铬制备(碳酸钠溶液或沉淀物中包括针状颗粒)，并且通过在150℃下将组合物干燥和锻烧制备催化剂。

水煤气转变催化剂的体积和选择取决于对产物气体料流中一氧化碳还有存在的杂质所要求的限度。床尺寸由这些限度和要求的寿命支配，这使得大多数HTS催化剂容器相对大。工业水煤气转变催化剂基于的是具有简单圆柱形形状的丸粒。因此，水煤气转变方法的操作者面临权衡以增加压降为代价由较小的丸粒换取活性，或以降低的性能为代价降低压降的问题。

US4328130公开了形式为圆柱体的成型催化剂，其具有多个从圆柱体周长径向延伸并且限定其间的突出的纵向通道，其中突出具有大于通道最大宽度的最大宽度。所描述的催化剂具有2、3或4个截断-V形通道。

WO2010/029325公开了形式为圆柱体的催化剂单元，其具有长度C和直径D，其中单元的外部表面具有沿着其长度延伸的两个或更多个凹槽，所述的圆柱体具有长度A和B的圆顶端，使得(A+B+C)/D为0.50-2.00，并且(A+B)/C为0.40-5.00。

尽管这些催化剂提供了改善的几何表面积，但是依然没有解决与水煤气转变催化剂的大床相关联的问题。

此外，常规铁系HTS催化剂对尺寸具有限制并且对由材料强度施予的形状具有约束。

还期望降低或去除HTS催化剂的氧化铬含量以避免在制造期间暴露于有害的Cr(VI)材料。

本发明寻求克服现有材料的限制。我们已经发现在还原以形成用于水煤气转变反应的催化剂时，具有不同孔结构的催化剂前体具有提高的性质。

因此，本发明提供催化剂前体，其适合于在还原之后用作水煤气转变催化剂，形式为包含一种或多种铁氧化物的丸粒，其中催化剂前体具有≥0.30cm³/g的孔体积和60-140nm的平均孔径。

本发明进一步提供用于制备催化剂前体的方法，包括以下步骤：

(i)将包含一种或多种铁盐的溶液添加至包含碱金属碳酸盐的溶液以形成包含沉淀的铁化合物的悬浮液，直至悬浮液的pH为2-5，

(ii)将碱性化合物添加至包含沉淀的铁化合物的悬浮液以将其pH提升至≥7，

(iii)将沉淀的铁化合物从悬浮液中分离，

(iv)将分离的沉淀的铁化合物洗涤以除去残余的碱金属盐，