[发明专利]复合半透膜及其制造方法

说明书

本发明的目的在于，提供具有高透水量及除盐性能、且长期运转时的性能稳定性优异的复合半透膜。本发明的复合半透膜具备包含基材及多孔性支承层的支承膜、和设置在多孔性支承层上的分离功能层，其中，分离功能层含有交联聚酰胺、和具有酸性基团的亲水性高分子，并且，分离功能层中，氨基的摩尔当量/酰胺基的摩尔当量为0.18以下。

技术领域

本发明涉及在液态混合物的选择性分离中有用的复合半透膜及其制造方法。通过本发明得到的复合半透膜具有高透水量及除盐性能、并且长期运转时的性能稳定性优异，能够合适地用于例如咸水的淡水化。

背景技术

关于混合物的分离，有各种用于除去溶解于溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术。近年来，作为用于节约能源及节省资源的工艺，膜分离法的应用正在普及。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。这些膜已用于例如由海水、咸水、包含有害物质的水等得到饮用水的情况，以及用于工业用超纯水的制造、废水处理、有价值物质的回收等。

目前市售的反渗透膜及纳滤膜大部分为复合半透膜，复合半透膜有以下两种：在支承膜上具有凝胶层和将聚合物交联而得到的活性层的复合半透膜；以及在支承膜上具有将单体缩聚而形成的活性层的复合半透膜。其中，在支承膜上被覆由交联聚酰胺(所述交联聚酰胺是通过多官能胺与多官能酰卤化物之间的缩聚反应而得到的)形成的分离功能层而得到的复合半透膜已被广泛用作透水量、选择分离性高的分离膜。

对于使用反渗透膜的造水装置而言，为了进一步降低运转成本，而要求更高的透水量。对于这种要求，已知使复合半透膜(其包含交联聚酰胺聚合物作为分离功能层)与含有亚硝酸的水溶液接触的方法(专利文献1)、或与含有氯的水溶液接触的方法(专利文献2)等。

另外，作为使用反渗透膜的造水装置中出现的一个问题，可举出由无机物、有机物这样的膜污染物质(以下有时称为污垢(foulant))所导致的透水量的降低(以下有时称为结垢(fouling))。作为改善该问题的方法，提出了下述方法：通过在分离功能层表面上涂覆聚乙烯醇而使膜表面的带电状态成为中性，由此减弱与带负电的污垢的相互作用的方法(专利文献3)；形成交联聚酰胺聚合物后，通过利用紫外线照射等的自由基聚合反应而对膜表面进行修饰的方法(专利文献4)；使在形成交联聚酰胺聚合物后残留的酰氯化物与具有氨基的亲水性化合物反应，对膜表面进行修饰的方法(专利文献5、6)；以及，使膜表面的氨基与含有羧基的亲水性化合物反应，对膜表面进行修饰的方法(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-125856号公报

专利文献2：日本特开昭63-54905号公报

专利文献3：国际公开第97/34686号

专利文献4：日本特表2011-529789号公报

专利文献5：日本特开2010-240651号公报

专利文献6：美国专利申请公开第2012/0241373号说明书

专利文献7：国际公开第2015/046582号

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，对于反渗透膜而言，不单除盐性能、透水量是必需的，而且长期进行稳定运转所需的耐结垢性也是必需的。专利文献1及2中记载的膜虽然能够提高透水量，但耐结垢性低。另一方面，专利文献3中借助涂覆而使得耐结垢性提高，但发生了透水量的降低。另外，专利文献4中，反渗透膜的聚酰胺分子链在实施紫外线照射时被切断，因此，除盐性能降低。另外，专利文献5及6中，由于亲水性化合物对膜表面的修饰而导致除盐性能降低。另外，专利文献7中，经过使膜表面的末端氨基增加的工序，导致相对于化学药品而言的耐久性降低。