[发明专利]高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途

说明书

描述了气凝胶组合物、用于制备气凝胶组合物的方法、包含气凝胶组合物或由气凝胶组合物制备的制品及其用途。气凝胶包含支化聚酰亚胺基体，其具有少量交联至不交联的聚合物。

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年10月30日提交的美国临时申请第62/248763号，标题为“高度支化的非交联气凝胶”、2015年12月2日提交的美国临时申请第62/262055号，标题为“高度支化的非交联气凝胶及其用途”、2016年5月18日提交的美国临时申请第62/337947号，标题为“高度支化的非交联气凝胶及其用途”以及2016年10月17日提交的美国临时申请第62/408862号，标题为“高度支化的非交联气凝胶、其制备方法及用途的权益，其全部通过引用整体地并入本文。

背景技术

A.发明领域

本公开涉及气凝胶领域。特别地，本发明涉及由具有低交联或基本上非交联的聚合物的支化聚酰亚胺基体制备的气凝胶。

B.相关技术的描述

气凝胶是由凝胶形成的多孔固体，其中填充固体孔隙的液体已被气体代替。随着液体被消耗，作用在网络上的毛细作用力最小化或作用在网络上的毛细作用力被抵消，干燥过程中凝胶的固体网络收缩可以忽略或者被全部阻止。气凝胶的特征通常为具有高孔隙率(最高约94％至98％)和高比表面积。气凝胶也具有相对低的密度，并且是具有最高99％孔隙率的独特固体。这种大孔隙率赋予气凝胶许多有用的性能，包括高表面积、低折射率、低介电常数、低热损耗系数和低声速。

由有机聚合物(例如聚酰亚胺或二氧化硅/聚酰亚胺共混物)制成的气凝胶提供了轻重量、低密度的结构；然而，它们倾向于表现出低玻璃化转变温度并且在低于150℃的温度下降解。尝试改善气凝胶的热性质包括使结构中的三官能单元、四官能单元或多官能单元交联。NASA Technical Brief LEW 18486-1描述了聚酰亚胺气凝胶，其具有三维交联的三官能芳香族或脂肪族胺基团，或在替代方案中，用具有潜在反应性的端基封端长链低聚物，其可以在干燥的凝胶后固化后交联。Meader等人的美国专利第8974903号公开了一种多孔交联的聚酰亚胺-脲网络，其包含具有通过脲键直接连接的两个酸酐封端的聚酰胺酸低聚物的亚单元。Meader等人的美国专利第9109088号公开了交联的聚酰亚胺气凝胶，其包含交联的酸酐封端的聚酰胺酸低聚物。尽管这些交联的聚酰亚胺气凝胶已经表现出良好的机械性能，但它们难以商业化制造，并且交联的聚合物难以再加工或再循环。缺少可制造性和可回收性会对扩大生产规模、大规模制造、构造不规则表面、或在动态条件下保持完整性具有负面影响。

发明内容

已经作出发现，其提供了相比于传统的聚酰亚胺气凝胶具有改进的可制造性和可回收性的聚酰亚胺气凝胶。该发现基于由具有高支化度和低交联或非交联的聚酰亚胺聚合物制备的气凝胶。出人意料地发现，大量的多官能单体可以包含在具有最小量交联至非交联的聚酰亚胺结构中。不希望受理论约束，认为多官能单体包含在聚酰亚胺结构中有助于改进的可制造性和可回收性的性质。本文提出的方法提供了用于制备很少交联或非交联的聚酰亚胺的新颖方法。之前的聚酰亚胺基体制备方法依赖于添加三官能单体/交联剂并且同时或几乎同时使化学物质酰亚胺化。已经证明该协同历程难以控制。本文提供的聚合物比之前可用的聚合物更加高度支化。

在一些方面，本公开提供了包含开孔结构和支化的聚酰亚胺基体的气凝胶。在一些实施方式中，该基体含有小于5重量％的交联聚合物。气凝胶组合物的支化的聚酰亚胺基体可以包含小于1重量％的交联聚合物。在一些实施方式中，气凝胶组合物的支化的聚酰亚胺基体是非交联的。在一些实施方式中，气凝胶组合物包含超支化的聚酰亚胺聚合物。超支化的聚合物是具有三维树枝状结构的高度支化的大分子。在一些实施方式中，支化的聚酰亚胺可以具有每个聚酰亚胺聚合物链至少0.5个支链的支化度(DB)。在其他实施方式中，DB可以为0.5至10，优选1.2至8，或更优选3至7。在具体的实施方式中，支化度是6.3。

在一些实施方式中，支化的聚酰亚胺可以具有以下通式结构：