[发明专利]用于气体纯化的铜吸附剂

说明书

在正常操作条件下能抵抗合成气组分还原的铜吸附剂。通过将少量无机卤化物如NaCl与碱式碳酸铜前体混合，然后在足以分解碳酸盐的温度下煅烧来制备吸附剂。卤化物的引入也可在吸附剂制备的形成阶段实现。这些抗还原性铜氧化物可以是与氧化铝的复合物的形式，特别适用于纯化合成气和除去汞、胂、膦以及硫化氢。

优先权声明

本申请要求2015年11月10日提交的美国申请第62/253417号的优先权，其内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明一般涉及用于从气体料流中去除各种污染物的吸附剂，更具体地涉及用于从各种气体料流中，特别是从合成气料流中去除污染物的铜基吸着剂。

背景技术

含铜吸着剂在从气体和液体料流如合成气中去除污染物如硫化合物和金属氢化物中起主要作用。用于从合成气中除去硫化合物的活性铜相可来自铜化合物，主要是碳酸盐、氧化物和氢氧化物形式或其混合物。用于合成气的铜吸附剂通常是多孔固体，具有发达的孔结构和明显的表面积。无机载体或基料可用于在合成气纯化的工艺条件下提供物理稳定性和耐久性。

术语合成气指通常含有二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)的一氧化碳(CO)和氢气(H₂)以不同比例的混合物。最典型的合成气生产方法包括天然气或其他烃进料的高温重整。然后将合成气供入不同的催化过程，例如对催化毒物(主要是硫化氢(H₂S)和硫化羰(COS))敏感的低温和高温水转移反应。

合成气可由各种方法生产。例如，含铜催化剂广泛用于催化低温水转移反应，其中一氧化碳在蒸汽存在下反应生成二氧化碳和氢气。铜催化剂也用于合成甲醇和更高级醇。由煤生产合成气是另一种商业技术。在这样的方法中，产物料流包含一系列污染物，其中胂(AsH₃)对下游催化工艺是最不利的。典型的粗合成气料流含有0.5至1.0ppm胂。煤衍生的合成气在某些情况下可含有汞和重金属作为污染物。

合成气需要经常加入硫化氢以防止已知在超过300℃(572℉)的温度下发生的金属粉尘腐蚀。然而，硫化氢对下游催化剂有害，需要去除在20ppb或更低的水平下。因此，合成气通常含有各种污染物如硫化氢、胂和汞。

已知使用含铜吸附剂从合成气中除去硫化氢。例如，美国专利7,323,151公开了这种吸附剂。不幸的是，合成气如一氧化碳和氢气中所含的还原剂会引发氧化物还原成铜金属，而铜金属不太适合去除其他污染物如胂和汞。还原过程的进一步损害是释放热量，这可导致该过程中的失控反应和其他安全问题。

氧化铜(CuO)的存在是重要的，使得在硫化氢存在下，氧化铜可形成硫化铜(CuS)。硫化铜对于去除汞的能力是理想的。

因此，容易还原的氧化铜在纯化合成气中是不利的。同样，在高温下从气体料流中除去一些硫化氢是基于氧化铜与硫化氢的反应。热力学分析表明，即使在超过300℃(572℉)的温度下，该反应也会导致产物气体中硫化氢的低平衡浓度。当在该方法期间氧化铜还原为铜金属时产物气体中残留的硫化氢浓度要高得多(这是不希望的)，因为下面的反应比氧化铜硫化为硫化铜更不利：

2Cu+H₂S＝Cu₂S+H₂。