[发明专利]作为用于开环聚合的催化剂的MOFs

说明书

本发明提供了一种在无溶剂条件下且以三维金属‑有机框架（MOFs）为催化剂的用于丙交酯开环聚合的工艺。

发明领域

本发明涉及一种通过三维金属-有机框架(MOFs)材料催化的用于丙交酯(L-、D-、内消旋-及其混合物)聚合的方法。

发明背景

由于聚乳酸(PLAs)具有杰出的性能，如生物溶解性、生物降解性和生物相容性，所以其已被认为有希望替换传统工业用聚合物。开环聚合(ROP)是用均相有机金属或路易斯酸催化剂合成高分子量聚乳酸的优良方法。

然而，所述聚合物中来自均相催化剂的杂质会限制先前制备的聚合物产物的实际应用。人们希望采用可回收的固体催化剂以使催化剂与产生的聚合物易于分离从而去除催化剂残渣。然而，仅有少量出版物对用于丙交酯(LA)聚合的非均相催化剂系统进行了报道。其中，人们发现用于LA开环聚合的大多数活性固体催化剂为基于二氧化硅载体的非均相含金属衍生物。

如本领域技术人员所知，路易斯酸位能催化LA开环聚合以获得相应的聚合物。具有路易斯酸位和高表面积的材料将有可能成为用于该聚合反应的有前景的催化剂。金属-有机框架(MOFs)显示出具有固定孔隙度的良好限定的结构，其由与有机桥联配体配位以形成配位网络的节点(金属离子或簇)构成。这些组装的MOFs结构可分为三个类别：一维(1D)链，二维(2D)片材和三维(3D)框架。MOFs材料的优点是具有用于单体吸附的特定尺寸和形状的适宜的孔和允许待聚合单体可控排布的框架。特别地，3D MOFs常常显示出高比表面积和大孔径，并且可作为用于不同单体开环聚合的有前景的非均相催化剂。

然而，与大量的其它有机反应相比，直到目前还没有关于用于非均相开环聚合催化的3D MOFs的研究。最密切相关的报道来自Chuck(Chuck C.J.,Davidson M.G.,JonesM.D.,Kociok-G.,Lunn M.D.,Wu S.Inorg.Chem.2006,45,6595-6597.)，其报道了在ε-己内酯和丙交酯的可控开环聚合中作为引发剂的三维钛基材料的用途，和来自Lin研究组(C.-Y.Wu,D.S.Raja,C.-C.Yang,C.-T.Yeh,Y.-R.Chen,C.-Y.Li,B.-T.Ko,C.-H.Lin CrystEngComm 2014,16,9308-9319.)，他们发现2D锌无机聚合物能引发L-丙交酯开环聚合，但是其活性比之前报道的Ti催化剂低得多。这些初始发现打开了3D MOFs可作为用于丙交酯开环聚合的引发剂的可能性。

本发明涉及一种以3D MOFs作为催化剂经由开环聚合制得聚乳酸(L-、D-、内消旋-及其混合物)的方法。我们的目的是在丙交酯的本体聚合的框架中应用3D MOFs。更具体地，在本发明中，当将L-丙交酯作为单体时获得的由相应的1H-NMR光谱测定的PLA的微结构与纯的全同立构聚乳酸完全一致。

发明内容

本文提供了无溶剂或辅助催化剂、只有3D MOFs存在的条件下丙交酯(L-、D-、内消旋-及其混合物)的开环聚合工艺。本发明中的3D MOFs催化剂包括金属离子和有机配体。本发明中使用的金属离子为通常用于MOFs的制备以及开环聚合的催化剂所采用的那些，可选自以下金属元素组成的组：

碱金属、碱土金属、过渡金属、贫金属、镧系和锕系金属。

碱金属可选自如Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其混合物。碱土金属可选自如Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其混合物。过渡金属可选自Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、lr、Ni、Pd Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg及其混合物。贫金属可选自如Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Po及其混合物。镧系金属可选自如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu及其混合物，并且锕系金属可选自如Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr及其混合物。