[发明专利]固体电解质材料及全固体锂离子二次电池

说明书

本发明提供一种密度和离子传导率高的固体电解质材料、以及使用该固体电解质材料的全固体锂离子二次电池。固体电解质材料的化学组成以Li_7‑x‑yLa₃Zr_2‑x‑yTa_xNb_yO₁₂(0≤x≤0.8、0.2≤y≤1、0.2≤x+y≤1)表示，相对密度为99％以上，属于立方晶系，具有石榴子石关联型结构。该固体电解质材料的锂离子传导率为1.0×10^‑3S/cm以上。此外，该固体电解质材料的晶格常数a为1.28nm≤a≤1.30nm，锂离子仅占有晶体结构内的2个以上的96h席位。全固体锂离子二次电池具有正极、负极和固体电解质，固体电解质由该固体电解质材料构成。

技术领域

本发明涉及密度和离子传导率高的固体电解质材料、以及使用该固体电解质材料的全固体锂离子二次电池。

现有技术

锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比能量密度高，可在高电位工作。因此，广泛用于移动电话、笔记本电脑等小型信息设备。此外，锂离子二次电池容易实现小型轻量化，因此作为混合动力车、电动车用的二次电池的需求提高。在汽车用等用途中要求高的安全性，因此进行着不使用可燃性的电解液的全固体锂离子二次电池的研究开发。用于全固体锂离子二次电池的固体电解质要求高的离子传导率。

已报道具有立方晶石榴子石关联型结构的材料具有高的传导率(专利文献1)。并且，正进行着具有该结构的材料的研究开发。特别是，已报道化学组成Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂的材料在x＝0.25附近，化学组成Li_7-xLa₃Zr_2-xTa_xO₁₂的材料在x＝0.5附近，具有高的锂离子传导率。

为了实现高的锂离子传导率需要尽可能降低晶界阻抗和界面阻抗。因此，期望固体电解质由高密度的成形体的固体材料构成。此外，高密度的成形体的固体材料可防止在充放电过程中在正负极间的短路，可薄片化，因此给全固体锂离子二次电池将来的小型化带来可能性。然而，已知具有这些的立方晶石榴子石关联型结构的材料为难烧结性，难以制作高密度的成形体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-195373号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Awaka，N.Kijima，H.Hayakawa，J.Akimoto，Journal of SolidState Chemistry，182，P2046-2052(2009)

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供高密度的锂固体电解质材料及其制造方法、及将该锂固体电解质材料作为固体电解质使用的全固体锂离子二次电池。

用于解决课题的手段

本发明人等通过钻研结晶体的制造方法，得到不存在晶界的高密度的Li_7-x-yLa₃Zr_2-x-yTa_xNb_yO₁₂结晶。然而，若以包含含锂石榴子石结晶体的石榴子石关联型结构会熔融的高温加热原料，则锂挥发并造成锂亏损，分解成镧锆氧化物。即，若使与目标的含锂石榴子石单晶相同组成的原料以一般的生长速度的4mm/h左右生长，则由于生长部分在高温下熔融的时间长因而锂挥发，未得到含锂石榴子石单晶而得到镧锆氧化物单晶。此外，若含有挥发成分的体系以熔融法生长，则挥发气体在熔融部分停滞而生长不稳定。