[发明专利]金属-有机骨架的超快高空时产率合成

说明书

本发明涉及制备均匀粉末形式的金属‑有机骨架(MOF)的方法，和将金属‑有机骨架模塑成成型体的方法。

本发明涉及制备均匀粉末形式的金属-有机骨架(MOF)的方法，和将金属-有机骨架模塑成成型体的方法。

多孔金属-有机骨架是现有技术中已知的并且形成一类有意义的物质，其可以为用于各种应用的沸石、活性炭和其它多孔材料的备选物。

开发了制备这类多孔金属-有机骨架的多种方法。通常，使金属盐与至少二齿有机化合物，例如二羧酸在溶剂热条件下在合适的溶剂中反应。

制备金属-有机骨架的常规方法通常包括步骤：将原料—金属来源、有机连接剂和溶剂混合，使产物沉淀，过滤并洗涤骨架材料，其后是干燥步骤和/或筛分步骤等以及任选随后成型。

US 2011/0105776 A1、US 7,910,732 B2和US 7,879,221涉及电化学制备结晶多孔金属-有机骨架材料的方法，所述材料包含与至少一种金属离子配位键合的至少一种至少二齿有机化合物。

US 7,411,081描述了有机金属骨架材料的制备方法，其包括使至少一种金属盐与至少一种至少二齿有机化合物在含水溶剂体系和至少一种碱的存在下反应。

US 7,847,115涉及在液相中在非水溶剂如二乙基甲酰胺的存在下，在水的存在下和/或用水释放而制备多孔金属-有机骨架。

制备金属-有机骨架，例如1,3,5-苯三羧酸铜的方法公开于US 8,115,024中。制备方法包括使至少一种铜化合物，例如硫酸铜，与至少一种至少二齿化合物，例如1,3,5-苯三羧酸的混合物在液相中反应，其中溶剂体系包含例如乙二醇。

这些制备方法通常不提供制备相对大量金属-有机骨架的基础。

此外，许多已知方法要求明显过量的一种试剂、大量溶剂和/或高能耗用于某些制备和再加工步骤，这需要除去副产物等。

因此，有利的是以一种方法制备金属-有机骨架，其中原料的转化是几乎定量的，且其中可避免破坏性副产物的形成和/或相对高量溶剂的使用。

WO 2014/191725 A1描述了制备金属-有机化合物，例如1,3,5-苯三羧酸铜(HKUST-1)或2-甲基咪唑锌(ZIF-8)的方法，其至少包括步骤：提供至少一种离子形式的金属和至少一种有机配体，将这些反应物任选在溶剂，例如甲醇的存在下在足以合成金属-有机骨架的长期且持续的压力和剪切条件下混合。必需的压力和剪切优选通过挤出方法施用。

机械化学合成是通过不用溶剂或者仅用少量溶剂将固体反应物研磨而进行的反应。S.L.James等人(Chem.Soc.Rev.2012，41，413)汇总了多种材料和化合物，例如无机材料，例如合金、氧化物、卤化物、硫化物和氮化物；共晶体，例如药物共晶体；有机材料；金属络合物和分子主族化合物的机械化学合成的一般方面。所述文件还涉及分别通过不同的机械化学方法机械化学制备为配位聚合物的多孔金属-有机骨架：净研磨、液体辅助研磨(LAG)或者离子-和液体辅助研磨(ILAG)。

l.James等人(Chem.Sci.，2015，6，1645)涉及金属-有机骨架材料的连续大规模合成，其中使用很少或者不使用溶剂。该文件描述了通过溶剂辅助双螺杆挤出(TSE)由氢氧化铜(II)和苯-1,3,5-三羧酸制备Cu₃(BTC)₂，其中溶剂为甲醇。由[Zn₂(CO₂)₂][Zn₃(OH)₆)]和2-甲基咪唑合成Zn(2-甲基咪唑)₂通过无溶剂双螺杆挤出或无溶剂单螺杆挤出进行。