[发明专利]制备模塑组合物和制备成型体的方法

说明书

本发明涉及制备模塑组合物的方法，此方法包括：a₁)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25‑60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40‑75体积％的水；和a₂)制备模塑组合物，此模塑组合物至少包含金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。本发明还涉及制备成型体的方法。

描述

本发明涉及制备模塑组合物的方法，此方法包括制备混合物和制备模塑组合物，其中至少双齿有机化合物与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。本发明还涉及制备成型体的方法。

由于表面积大，具有高达10,000m²/g表面积的多孔材料、特别是金属有机骨架(MOF)材料在许多应用方面受到关注，尤其是在气体储存或气体分离方面。对于大多数应用而言，必须将粉状材料加工成紧实的成型体。这些成型体可以更便于处理，尤其以更安全的方式处理。成型体允许更好地利用在装置或罐中的可用体积，并减少压降。成功使用这些成型体的前提主要是高的吸附能力、足够的热和机械稳定性以及高的耐磨性。即使由在连续吸附/解吸循环过程中释放的吸附热引起的热冲击也会在相关沸石成型体的情况下足以引起成型体的断裂和分裂，如DE1905019A所述。机械稳定性对于用于总是暴露于搅拌下的车载罐中的成型体而言是尤其必要的。为了避免由于在移动罐中的摩擦导致的粉尘积累，成型体的高机械稳定性是重要的。

通过压制粉末将其转化成所需形状的操作导致多孔材料的压缩，使得材料的密度增加。通常，这导致与粉末相比，这种成型材料的表面积减少。因为多孔材料的有利效果是与此材料的表面积紧密关联的，所以从其吸附、储存或其它性能方面考虑，在多孔材料中的表面减少是不利的。

例如在含有金属有机骨架的材料的情况下，在成型步骤期间例如通过压制引起的表面积减少不仅是由于外表面的物理减少，而且是由于在金属有机骨架内的空间结构被破坏。这可以解释为：与其它结构、例如由沸石形成的结构相比，高的孔体积导致有机骨架结构的高脆性。

为了形成成型体，存在许多途径，也称为模塑，例如通过活塞压机成型，通过辊筒压制成型，无粘合剂的成型，用粘合剂成型，造粒，混合，熔融，挤出，共挤出，纺丝，沉积，发泡，喷雾干燥，涂覆，粒化，特别是喷淋造粒或根据在塑料加工领域中公知的任何方法造粒，或者至少两种上述方法的组合。

通常，金属有机骨架材料的合成得到粉末，粉末进一步通过模塑加工得到成型体。在模塑之前，金属有机骨架粉末通常进行过滤、洗涤和干燥，这代表繁琐且昂贵的工艺步骤，尤其当大量生产时。

WO 2012/156436 A1公开了制备包含金属有机骨架化合物的粒子的方法。不含粘合剂的粒子是通过将MOF凝胶前体溶液在不能与MOF凝胶前体溶液混溶的流体中或在大孔基质的孔中胶凝得到的。所制得的粒子是以干燥凝胶的形式存在，例如干凝胶或气凝胶。

WO 2013/160683 A1涉及制备金属有机骨架化合物的方法，包括使得颗粒无机金属化合物与有机配体化合物在液体存在下接触的步骤，所述液体不是无机金属化合物的溶剂。从液体分离出所制得的金属有机骨架化合物并干燥。另外，描述了产物进行洗涤。

WO 2014/041284 A1公开了制备包含结晶有机-无机混杂材料(MHOIC)的材料的方法，其是用含有液压粘合剂的粘合配料形成的。结晶有机-无机混杂材料的粉末与液压粘合剂的粉末在不存在溶剂的情况下混合，然后成型，优选通过造粒或粒化成型。

Plaza等在“分离和提纯技术(Separation and Purification Technology)”(2012),90,109-119页中描述了合成金属有机骨架材料苯三羧酸铜，并成型为球。采用了微波辅助的水热合成方法。