[发明专利]用于生产双酚的离子交换树脂

说明书

本发明涉及用于以高转化百分比和高双酚选择性百分比生产双酚(特别是4，4′‑异亚丙基二苯酚)的离子交换树脂，其中所述离子交换树脂包含具有磺酸基的芳族聚合物，所述磺酸基用选自如结构(I)、(II)、(III)、(IV)所示的化合物或其胺盐的至少一种促进剂改性：其中，R表示具有1‑6个碳原子的烃单元，选自烷基、烯基、炔基、苯基或任选的含有具有1‑6个碳原子的羰基的烃；x表示杂原子；n是从1到4的整数。

技术领域

本发明涉及用于生产双酚的离子交换树脂和使用所述离子交换树脂生产双酚的方法，其中所述离子交换树脂包含具有磺酸基的芳族聚合物，所述磺酸基用选自结构(I)、(II)、(III)、(IV)所示化合物或其胺盐的至少一种促进剂改性：

其中，

R表示具有1-6个碳原子的烃单元，选自烷基、烯基、炔基、苯基或任选的含有具有1-6个碳原子的羰基的烃；

x表示杂原子；

n是从1到4的整数。

背景技术

公知的是，由苯酚和酮缩合得到的化合物双酚主要用于生产工程热塑性塑料，特别是用于聚碳酸酯制备的4，4′-异亚丙基二苯酚(4，4′-BPA)。所述反应需要酸性化合物作为催化剂。

无机酸如硫酸或盐酸可用作双酚制备的催化剂。但是，使用无机酸需要额外的手段来中和这些酸，以防止该过程中设备的腐蚀。而且，所述酸引起不良的产物，导致产物的分离和纯化困难，这限制了工业规模生产。

已经报道，在双酚制备中使用离子交换树脂作为催化剂可以克服上述问题。但是，所述离子交换树脂总是提供低的活性、反应速率和产品选择性。因此，需要具有促进剂的离子交换树脂，作为共进料促进剂或通过离子键或化学键固定化。与共进料促进剂相比，由于在生产过程中促进剂的暴露和污染较少，并且不需要进一步将促进剂与所得产物分离的过程，所以固定化已经广泛应用于工业规模。

迄今为止，已经广泛报道硫醇化合物适合作为离子交换树脂的促进剂。尽管开发包含所述促进剂的离子交换树脂已被广泛研究，但该催化剂导致一些不良的性质，如催化剂储存期限、对双酚特别是4，4′-异亚丙基二苯酚的选择性、活性和转化率(percentconversion)。

US3394089公开了利用巯基胺化合物部分中和离子交换树脂来改进用于双酚制备的催化剂。发现所述巯基胺化合物改善了转化率和催化剂稳定性。

US4584416公开了在用选自N-烷氨基烷基硫醇的促进剂改性的离子交换树脂以25-35摩尔％存在下的双酚制备。发现所述改性离子交换树脂与通用促进剂乙硫醇相比提供了更高的转化率和稳定性。

EP0676237公开了在用具有2个取代基的促进剂N，N-二取代巯基烷基胺改性的离子交换树脂的存在下的双酚制备。发现所述促进剂对双酚提供了较高的转化率和选择性，其中4-(二丁基氨基)丁烷-1-硫醇提供了94％的最高的双酚选择性。

US5075511公开了在用选自含有至少2个烷基硫醇分支的烷基巯基胺的促进剂改性的离子交换树脂的存在下的双酚制备。发现与含有1个烷基硫醇分支的烷基巯基胺即半胱胺相比，双-2-(巯基乙基)胺提供了更高的4，4′-异亚丙基二苯酚选择性。

US6534686公开了在用促进剂改性的离子交换树脂的存在下的双酚制备，所述促进剂选自包含吡啶和由选自叔烷基、酯基和苄基的官能团进行硫保护的基团的硫醇。发现硫保护基团可以增加4，4′-异亚丙基二苯酚的选择性。然而，所得4，4′-异亚丙基二苯酚的收益率(percent yield)相对较低。

WO2004078345公开了在用含有至少2个硫基的促进剂改性的离子交换树脂的存在下的双酚制备。发现含有至少2个硫基的促进剂可以增加4，4′-异亚丙基二苯酚的选择性。然而，所得4，4′-异亚丙基二苯酚的收益率相对较低。