[发明专利]用于制造丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及由乳酸低聚物或聚合物制备丙烯酸和/或丙烯酸与乳酸的酯的方法，该方法包括以下步骤：‑将包含乳酸低聚物或聚合物的反应混合物置于反应条件下以形成丙烯酸和/或丙烯酸与乳酸的酯，该反应混合物包含选自溴化物源和/或氯化物源的卤化物源和任选的酸，该任选的酸选自由具有至多2.0的pKa的酸和在反应条件下分解并形成具有至多2.0的pKa的酸的化合物，该反应混合物包含小于1wt％的水；和‑将反应混合物保持在反应条件下足够长的时间以产生丙烯酸和/或丙烯酸与乳酸的酯。已经发现，使用与指定的酸组合的溴化物源和/或氯化物源导致可操作并获得高产率的方法，并且该方法相对容易进行。

本发明涉及制造丙烯酸和相关产品的方法。

丙烯酸是多种材料的起始原料。例如，将丙烯酸聚合以形成聚丙烯酸，其可用于尿布和其他卫生产品，也可用于诸如洗涤剂、纺织品和涂料的应用中。可将丙烯酸甲酯转化为适用于纺织品的丙烯酸纤维。丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯以及其他丙烯酸酯可用于涂料、粘合剂、油墨等。

传统上，由乙烯和汽油生产的副产品丙烯来生产丙烯酸。出于环境原因，期望从可再生资源制造丙烯酸。此外，随着汽油生产的最新发展，作为副产品而形成的丙烯较少，这导致近年来丙烯价格上涨。

这方面的一种可能性是丙交酯，其为乳酸的环状二聚体。可通过可再生资源的发酵获得乳酸。因此，丙交酯是用于制造丙烯酸的有吸引力的起点。使用丙交酯作为起始原料的优点是转化成丙烯酸是重排反应并且不需要除去水。

US8,207,371描述了一种通过在催化剂存在下将环状酯转化为(甲基)丙烯酸来制备(甲基)丙烯酸的方法，催化剂选自具有1至10个碳原子的羧酸的碱金属或碱金属盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物、卤素盐或亚硫酸盐。该文献包含一个实例，其中在α-羟基丁酸的钾盐存在下将四甲基乙交酯转化为甲基丙烯酸。

WO2006/124899提到通过使丙交酯与使得丙交酯转化成丙烯酸的催化剂接触来生产丙烯酸的可能性。非常笼统地描述催化剂如下：“用于该方法的合适催化剂包括酸性催化剂，例如酸性无机化合物和酸性有机化合物。酸性催化剂的实例包括无机酸、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、硅酸盐沸石、铝硅酸盐、酸性聚合物树脂等。有用的无机酸包括诸如硫酸或磷酸的酸。示例性的酸性树脂催化剂包括可商购的化合物，例如NAFION(TM)树脂(可得自DuPont；Wilmington,DE)和酸性DOWEX(TM)树脂(可得自Dow Chemical Co.,Midland,MI)。用于该方法的合适催化剂包括碱性催化剂，例如碱性无机化合物和碱性有机化合物。碱性催化剂的实例包括金属氢氧化物、金属氧化物、胺等。用于该方法的合适催化剂还包括中性化合物，例如金属磷酸盐、金属羧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、钼酸盐等。该参考文件不包含任何实例。

US2012/0078004描述了通过使丙交酯与乙酸在催化剂存在下反应来形成2-乙酰氧基丙酸，然后将2-乙酰氧基丙酸进行热解步骤以生成丙烯酸和乙酸来将丙交酯转化为丙烯酸。该需要多步骤和能源的方法不是很有吸引力。

本领域需要一种允许以有效的方式高产率地从乳酸低聚物或聚合物制造丙烯酸的方法。本发明提供了这样的方法。

已经发现，根据本发明的方法还可以以有效的方式获得丙烯酸和乳酸的酯。该化合物适用于树脂、涂料、粘合剂、油墨等。

因此，本发明涉及由乳酸低聚物或聚合物制备丙烯酸和/或丙烯酸与乳酸的酯的方法，其包括以下步骤：

-将包含乳酸低聚物或聚合物的反应混合物置于反应条件下以形成丙烯酸和/或丙烯酸与乳酸的酯，所述反应混合物包含选自溴化物源和/或氯化物源的卤化物源和任选的酸，该任选的酸选自由具有至多2.0的pKa的酸和在反应条件下分解并形成具有至多2.0的pKa的酸的化合物组成的组，该反应混合物包含小于1wt％的水，和

-将反应混合物保持在反应条件下足够长的时间以产生丙烯酸和/或丙烯酸与乳酸的酯。