[发明专利]包含镍、膦型配体和路易斯碱的催化组合物和其在烯烃低聚方法中的用途

说明书

本发明涉及一种催化组合物，其包含：至少一种具有氧化值(+II)的镍前体；至少一种具有式PR¹R²R³的膦配体，其中基团R¹、R²和R³，可以相同或不同并任选彼此键合，选自烃基；和至少一种路易斯碱。所述组合物具有不大于5的膦配体与镍前体的摩尔比和至少5的路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比。

本发明涉及一种新型镍基组合物和其作为化学转化反应中，并特别是用于烯属进料低聚的方法中的催化剂的用途。

本发明还涉及一种用于烯烃进料低聚的方法，其包括使所述进料与根据本发明的镍基组合物接触，并特别是涉及一种用于乙烯二聚成1-丁烯的方法，其尤其是使用所述的根据本发明的镍基组合物。

现有技术

从1950年已经研究了使用均相镍催化剂使乙烯转化。这个研究导致各种各样方法的开发和商业化。

能够使乙烯二聚成丁烯的催化体系的开发涉及选择合适的金属和配体。在现有的体系中，已经开发了使用膦型配体的数个镍基催化体系。

因此，专利US 5 237 118 B记载了一种使用包含具有氧化值为零的镍化合物和相对于该镍化合物比例可变的膦配体的催化剂组合物使乙烯低聚的方法。这篇专利还记载含氟有机酸用于进行低聚方法的用途。除了膦，这篇专利没有记载在催化组合物中存在路易斯碱。

专利US 4 242 531 B记载一种用于烯烃二聚的方法并使用基于具有氧化值为+2的含氯的镍化合物和卤化烷基铝型活化剂的催化体系。这篇专利目的在于生产2-丁烯，并且除了膦之外，其没有记载在催化体系中存在路易斯碱。

专利FR 1 547 921记载基于卤化镍和膦的催化组合物，其需要以制备活性催化剂为目的的组合物的先前还原。除了膦之外，这篇专利没有记载在催化组合物中存在路易斯碱。丁烯产率为大约63%的C4，包括3%的1-丁烯。

专利FR 1 588 162记载一种使用包含镍化合物和膦和特别是烷基卤化物的催化体系使C2烯烃二聚成C4烯烃的方法，其中丁烯的产率大约为80%。除了膦之外，这篇专利没有记载在催化体系中存在路易斯碱。这篇专利目的在于生产2-丁烯。

仍然存在开发一种在烯烃低聚（特别是乙烯二聚，特别是形成1-丁烯）的产率和选择性方面表现更好的新型催化组合物的需要。

在其研究期间，申请人已经开发了一种包含具有氧化值为(+II)的镍前体、至少一种膦配体和路易斯碱的新型催化组合物，从而膦配体与镍前体的摩尔比低于或等于5并且路易斯碱和膦配体一起与镍前体的摩尔比大于或等于5。所述催化组合物可以包含至少一种活化剂。令人惊奇地，已经示出这种类型的组合物具有有利的催化性能。具体地，这些组合物在烯烃低聚中（更确切地在乙烯至1-丁烯的选择性二聚中）具有良好的产率/催化选择性比。

本发明的一个目的是提供一种新型镍基组合物。本发明的另一个目的是提出一种包含所述组合物以用于化学转化反应，特别是用于烯烃低聚，尤其是乙烯二聚成1-丁烯的新型催化体系。

发明的详细描述

根据本发明的组合物

根据本发明的催化组合物包含：

- 至少一种具有氧化值为(+II)的镍前体，

- 至少一种具有式PR¹R²R³的膦配体，其中基团R¹、R²和R³，可以相同或不同，并可以键合或不键合在一起，选自

- 芳基，其可以被取代或不被取代并且可以含或不含杂元素，

- 和/或选自烃基，其可以为环状或不为环状，可以被取代或不被取代并且可以含或不含杂元素，