[发明专利]在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法及温度响应性聚合物混合物

说明书

本发明提供一种在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法，所述制造方法是能简便且高效地制造粘度低且作业性及加工性优异的乙烯基醚聚合物的方法。本发明的在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法的特征在于，在包含水和选自醇或环状醚中的有机溶剂的混合溶剂的存在下，使用油溶性偶氮系聚合引发剂，使包含羟基的乙烯基醚进行自由基聚合。

技术领域

本发明涉及在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的制造方法及温度响应性聚合物混合物。

背景技术

在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物作为水溶性聚合物或作为温度响应性聚合物有用。

例如，2-羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、二乙二醇乙烯基醚(DEGV)的均聚物为水溶性，4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)的均聚物、HBVE/HEVE共聚物、HBEV/DEGV共聚物作为随着温度不同亲疏水性发生变化的温度响应性聚合物而为人所知。

一般的乙烯基醚为阳离子聚合性，单独的乙烯基醚不易发生自由基聚合，但单独的具有羟基的乙烯基醚则能发生自由基聚合，例如，可在无溶剂的条件下或在甲醇等可溶于水的有机溶剂的存在下，使用油溶性聚合引发剂，使其进行自由基聚合(专利文献1)。然而，对于该方法而言，单体转化率低，不能高效地使乙烯基醚进行自由基聚合。

并且，报道称在使用了水溶性聚合引发剂的情况下，较之目标乙烯基醚聚合物而言更多地生成聚缩醛(该专利文献1)。

另外，在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物通常为高粘度的液态聚合物，存在作业性及加工性差这样的问题。另外，这些乙烯基醚聚合物常常以水溶液或水性组合物的形式使用，但由于为高粘度，因而难以以高浓度来使用，用途受到限制。

作为降低聚合物的粘度的方法，例如，可举出使用分子量较小的聚合物的方法。在自由基聚合中，作为减小聚合物的分子量的方法，使用链转移剂(分子量调节剂)的方法是已知的。

例如，专利文献2中，公开了使用了丙二醇、2-己醇等仲醇作为链转移剂的低分子量聚丙烯酸的制造方法。另外，专利文献3中，公开了在异丙醇等具有特定的链转移常数的溶剂或其与水的混合溶剂中进行自由基聚合的低分子量水溶性丙烯酸树脂的制造方法。

然而，并没有针对仅使具有羟基的乙烯基醚进行自由基聚合的情况下的链转移剂的使用、溶剂的链转移常数进行研究的实例。链转移剂的性能随着单体的种类不同而存在很大变化，因此，无法从前述专利文献2记载的丙烯酸系单体的自由基聚合法中获得对具有羟基的乙烯基醚的自由基聚合中合适的链转移剂、分子量控制的认识。

另外，温度响应性聚合物中，通常，若聚合物的分子量、组成比等的均匀性低，则不会显示出敏锐的温度响应性。在使用了链转移剂的情况下，将会混有具有来自链转移剂的末端结构的聚合物、和具有来自引发剂的末端结构的聚合物，混有来自链转移剂的末端结构时对聚合物的温度响应性造成的影响是难以预测的。

此外，在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物的情况下，不仅会发生分子链的缠结，而且基于侧链羟基的氢键的影响也大，因此认为，仅通过降低分子量，得不到充分的粘度降低效果。

作为减少在侧链上具有羟基的乙烯基醚聚合物中的基于侧链羟基的氢键的方法，可考虑到导入烷基乙烯基醚等不具有羟基的乙烯基醚作为疏水性单元的方法。

然而，不具有羟基的乙烯基醚的基于自由基聚合的反应性低，因此，难以通过自由基聚合来定量地导入疏水性单元。因此，存在下述这样的问题：得到的聚合物的分子量、组成比变得不均匀，在水中的溶解性、温度响应性等性能下降。

作为使具有羟基的乙烯基醚和不具有羟基的乙烯基醚共聚而合成分子量、组成比一致的聚合物的方法，已知有下述方法：使用由保护化试剂(封端剂)保护了羟基的单体进行活性阳离子聚合，在聚合后将保护基脱保护。