[发明专利]再加工链烷磺酸的方法

说明书

本发明涉及一种再加工在化学工艺中用作试剂、催化剂或溶剂的链烷磺酸并包含下列步骤的方法：(a)从化学工艺中生成的反应混合物中除去包含链烷磺酸的料流，(b)将所述包含链烷磺酸的料流作为起始熔体送入熔体结晶以形成悬浮在母液中的链烷磺酸、链烷磺酸的水合物或两者的混合物的晶体，(c)进行固‑液分离以从所述母液中除去晶体，(d)任选洗涤所述晶体以除去附着在晶体上的母液，(e)将从母液中除去的洗涤或未洗涤的晶体再循环到所述化学工艺中。

本发明涉及再加工在化学工艺中用作试剂、催化剂或溶剂的链烷磺酸的方法。

链烷磺酸，特别是甲磺酸(MSA)的一个应用领域是苯或取代苯用烯烃催化烷基化以生产直链烷基苯。这又是用于生产直链烷基苯磺酸(最常用的表面活性剂)的原材料。

常用于生产直链烷基苯的催化剂包括例如三氟化硼、三氯化铝、硫酸或氢氟酸。其中，氢氟酸是最常用的催化剂，尽管其有腐蚀性、毒性和挥发性并且伴随着设备运行的显著维护、安全和弃置问题。

WO-A 2013/061336公开了甲磺酸可用作直链烷基苯生产中的替代性催化剂。这一文献认为一旦甲磺酸已用于直链烷基苯的生产，必须回收而非弃置甲磺酸。但是，充分保持回收的甲磺酸的催化活性是成问题的。此处的问题在于在催化反应的过程中，甲磺酸吸收杂质，这会降低催化活性。从WO-A 2013/061336中没有得出如何实施杂质的脱除以保持催化活性。

除直链烷基苯的生产外，链烷磺酸也可用作其它化学工艺，特别是烷基化和酯化反应中的酸性催化剂。因此，例如，可以替代公认的酸性催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸或氢氟酸以在功能上基本等效。链烷磺酸，特别是甲磺酸的优点是其改进的催化效力或与HCl相比，其低得多的毒性。

在例如US 7,045,654中公开了甲磺酸作为水杨酸的烷基化中的催化剂的用途，并且在WO-A 02/074720中公开了作为用α-烯烃将单环芳烃烷基化中的催化剂的用途。这两个文献都描述了包含脱除的甲磺酸的相由于在该反应中形成的赋色组分而表现出深色/棕色变色。

EP-A 323402描述了用甲磺酸作为催化剂生产液体烷基化2-(2-羟苯基)苯并三唑混合物的方法。用作烷基化剂的α-烯烃优选在反应介质的表面下缓慢加入以减少次要组分，如α-烯烃的低聚物的形成。该反应优选在170-180℃的高温下进行。在产物相反应后，含甲磺酸的相分离出来。该反应形成有色化合物，其留在产物相和含甲磺酸的相中。

Takahashi等人,J.Jpn.Petrol.Inst.Vol.50,No.4,2007,第188-194页描述了在连续流反应器中在3·10⁵Pa的高压下在20℃至40℃下的甲磺酸催化的轻烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯的低聚以形成液烃。在该反应结束时，通过相分离从用作催化剂的甲磺酸中除去形成的液烃。在这种方法中，甲磺酸中提高的水浓度对烃的产率具有负面影响。包含脱除的甲磺酸的相由于形成的赋色组分而表现出深色变色。

上文引用的文献表明在甲磺酸催化的烯烃反应中，甚至在极低温度下也可能形成赋色化合物并可能积聚在含烃产物相以及甲磺酸相中。不经在先提纯步骤的甲磺酸再使用可能因此导致产物相中的赋色组分的含量不再可容许。

由于链烷磺酸，特别是甲磺酸是价值明显高于迄今用作催化剂的酸的物质，回收和重复使用对经济利用而言极其重要。在这方面已经发现，不经提纯的简单再循环导致在催化使用甲磺酸的反应系统中的转化率降低。

在Tian等人,Ind.Eng.Chem.Res.,Vol.51,2012,第13 627-13 631页中描述了旨在从芳烃中除去烯烃化合物的甲磺酸催化的使用烯烃的芳烃烷基化。含甲磺酸的亲水相在脱除后不经提纯步骤再用作催化剂。在此，随每一再循环周期观察到催化活性的降低。在第五个再循环周期后，转化率已从90％降至66％。