[发明专利]使丙烯环氧化形成环氧丙烷的方法

说明书

一种用于制备环氧丙烷的连续方法，包括：提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使该液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；从环氧化反应器中移出流出料流，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。

本发明涉及一种使用至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐作为添加剂来制备环氧丙烷的新方法，以及涉及至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐在制备环氧丙烷的方法中作为添加剂的用途。此外，本发明还涉及一种在这种方法中使用的新催化体系，以及这种催化剂体系在丙烯的环氧化方法中的用途。

公知的是，使用含钛原子的合成沸石可以有效地催化烯烃化合物(例如丙烯)与过氧化氢的环氧化反应，如例如US 4,833,260所述的。但是，公知的问题是由于在质子介质(如水或醇)中进行环氧化反应时发生的非选择性开环反应导致的有机副产物的形成，这导致该方法较低的选择性。这记载于例如US 4,824,976中。还公知的是，随着催化剂老化，非选择性过氧化氢分解为氧气和水逐渐增多，由于过氧化氢的分解产生的氧气的高负载量，这会导致催化剂结垢和试剂损失问题。

关于第一个问题，已发现，使用可以作为酸中和剂的特定添加剂通过减少所形成的开环副产物的量产生改进的方法(参见US 4,824,976)。磷酸氢钾K₂HPO₄是这样的添加剂。尽管使用这种添加剂导致催化剂持续更长时间和更高的选择性，增加K₂HPO₄的浓度减少了有机类副产物的形成，但同时增加了来自过氧化氢分解的氧气的形成。欧洲申请EP0757045 A涉及在烯烃环氧化方法中添加盐以及螯合剂以克服上述问题，所述螯合剂单独添加或作为盐的一部分。因此，需要提供可以在工业烯烃环氧化方法中使用的合适的添加剂，其可以同时解决有机副产物的形成和过氧化氢的分解。

出乎意料地发现，在使用含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂使丙烯环氧化为环氧丙烷的连续方法中，将至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐用于反应器，导致形成减少量的来自过氧化氢分解的氧气，同时产生与使用其他添加剂的体系相等水平的有机副产物。因为氧气处于这种降低的水平，因此可以通过增加添加剂的浓度来进一步抑制有机副产物的形成。因此，与其中以增加氧气的形成为代价来减少有机副产物的形成的其他方法不同，使用至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐有利地同时解决两个问题。

因此，本发明涉及一种制备环氧丙烷的连续方法，其包括：

(i)提供包含丙烯、过氧化氢、甲醇、水、至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐和任选的丙烷的液体进料流；

(ii)将(i)中提供的液体进料流输送至包含含有结构类型MFI的钛沸石的催化剂的环氧化反应器中，并使所述液体进料流在环氧化反应器中经受环氧化反应条件，获得包含环氧丙烷、甲醇、水和至少一种溶解的羟基亚乙基二膦酸的钾盐以及任选的丙烷的反应混合物；

(iii)从环氧化反应器中移出流出料流(effluent stream)，所述流出料流包含环氧丙烷、甲醇、水、所述至少一种羟基亚乙基二膦酸的钾盐的至少一部分和任选的丙烷。

在本发明的上下文中，术语“羟基亚乙基二膦酸”(HEDP)指的是式(I)的化合物：

因此，术语“羟基亚乙基二膦酸的钾盐”包括羟基亚乙基二膦酸的所有可能的钾盐，即羟基亚乙基二膦酸的单、二、三和四阴离子的去质子化共轭物的单、二、三和四钾盐。

步骤(i)