[发明专利]低级烯烃的制造方法

说明书

本发明提供一种低级烯烃的制造方法，其具有使含有选自由甲醇和二甲基醚组成的组中的至少一种的原料、与含有沸石的成形体催化剂在反应器内接触的接触工序，该原料相对于该原料的总量，含有该选自由甲醇和二甲基醚组成的组中的至少一种10质量％以上，该含有沸石的成形体催化剂中的沸石满足下述(1)～(4)：(1)该沸石为中等孔径沸石，(2)该沸石实质上不含有质子，(3)该沸石含有银，(4)该沸石的二氧化硅氧化铝摩尔比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为800以上且2000以下。

技术领域

本发明涉及低级烯烃的制造方法。

背景技术

近年，在制造乙烯及丙烯等低级烯烃的方法之中，由甲醇和/或二甲基醚制造丙烯的方法受到关注(例如参照专利文献1)。另外，也提出了由乙烯和甲醇制造丙烯的方法(例如参照专利文献3)。作为这些方法中使用的催化剂，提出了沸石催化剂，具体而言提出了SAPO-34型和ZSM-5型这两种。

例如专利文献1中公开了使甲醇转化为低级烯烃的催化剂、以及该催化剂的制造方法和使用方法。该公开之中，SAPO-34型的沸石催化剂为特别的催化剂。

另外，专利文献2中公开了用于利用包括移动床式反应器的反应器、将产生氧的供给原料选择性地转化为丙烯的连续工艺。具体而言，公开了通过包含分子筛、具有将氧产生物的至少一部分转化为C3烯烃的能力、和将C2和C4烯烃互相转化为C3烯烃的能力的二元功能催化剂颗粒，使该原料转化为丙烯的方法。也公开了作为该二元功能催化剂，使用具有相当于ZSM-5的结构、相当于SAPO-34的结构的沸石。

进而，专利文献3中公开了在将乙烯和甲醇和/或二甲基醚作为原料来制造丙烯的方法中，提供未反应乙烯的再利用量少、设备费、服务费低的新型工艺。该专利文献中记载的实施例中使用的催化剂为二氧化硅氧化铝摩尔比为1100的H-ZSM-5型沸石。

另外，进而专利文献4中公开了提高丙烯的收率、取出高附加价值的芳香族化合物、得到不含有芳香族化合物的高品质汽油的方法。该专利文献记载的方法的特征在于，在反应器中的催化剂上使二甲基醚反应而得到含有低级烯烃类、和汽油烃的反应混合物，将其利用第一分离装置分离为C5烯烃混合物、C5以上的汽油混合物和水相，将C5以上的汽油混合物供给到第二分离器，将混合物中含有的大部分的芳香族化合物分离回收，将残留成分的至少一部分作为再利用流循环到反应器。所使用的催化剂优选为ZSM-5型。

进而，另外，专利文献5中公开了包含实质上不含有质子、而含有银的中等孔径沸石的催化剂。该专利文献中公开了由含有C4～C12烯烃的烃制造乙烯和丙烯的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-544941号公报

专利文献2：日本特开2008-504273号公报

专利文献3：日本特开2008-106056号公报

专利文献4：美国公开专利2009/0124841号公报

专利文献5：国际公开2000/10948号小册子

发明内容

发明要解决的问题

但是，使用上述现有技术中的沸石催化剂、由甲醇和/或二甲基醚在工业上制造低级烯烃的情况下，至少存在以下的问题。

首先，SAPO-34型的沸石催化剂起因于其细孔径小，由于焦化所导致的活性劣化显著。因此，为了在循环流化床系统中制造低级烯烃，需要极大的催化剂的循环。另外，由于焦化所导致的催化剂的活性劣化显著，因此无法实现再利用所得到的烯烃类以得到进一步低级烯烃。这些特征在工业实施上是很不利的。