[发明专利]从废液回收钛(卤代)醇盐的方法

说明书

用于从包含四氯化钛TiCl₄和至少一种钛(卤代)醇盐的液体混合物中分离一种或更多种钛(卤代)醇盐的方法，所述液体混合物，所述方法包括：搅拌和冷却液体混合物直至在液体混合物中发生至少一种钛(卤代)醇盐的结晶；将结晶的钛(卤代)醇盐从混合物中分离；和任选地用溶剂洗涤经分离的结晶的钛(卤代)醇盐。

技术领域

本发明涉及从含有四氯化钛(TiCl₄)和至少一种钛(卤代)醇盐的液体混合物回收钛(卤代)醇盐的方法。特别是所述液体混合物可以由用于烯烃聚合的钛基催化剂的制造产生。更特别地，所述废液可以包含另外的组分，如常规的电子给体、烃溶剂和由钛基催化剂制造过程形成的另外的化学络合物。

背景技术

在现代聚烯烃生产过程中并且特别是对于聚丙烯生产而言，通常使用钛基齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂。用于制备这样的齐格勒-纳塔催化剂的方法长期以来在本领域中是已知的并且描述于许多专利中，如美国专利号3,759,884、3,993,588和4,728,705，将它们的每一个引入本文作为参考。典型地，这些方法产生大的废物料流，其尤其含有未反应的TiCl₄、一种或更多种烃溶剂、一种或更多种钛(卤代)醇盐以及其它反应副产物，如来自常规电子给体的芳族和/或脂族(二)酯和(二)醚。

常规地，通过常压蒸馏进一步处理废物料流，以回收TiCl₄和用过的烃溶剂二者。选择蒸馏塔的温度，从而从塔顶收集TiCl₄并且钛(卤代)醇盐连同其它副产物保持溶于塔底物中，其最终以液体形式处置。然而，简单的蒸馏处理仅可以实现TiCl₄组分的部分回收。这是因为虽然蒸馏塔中较高的塔底温度理论上是优选的，以提高TiCl₄回收，但是实践中其通常引起经处理的料流中的一些副产物的分解和裂化，其最终导致蒸馏单元的结垢和堵塞问题。

因此，本领域一直在努力提供用于处理所述废物料流的有效的方法，以达到良好的TiCl₄回收，同时防止由其它未回收的组分形成固体。例如美国专利号5,242,549公开了一种方法，其向经处理的料流添加沸点介于TiCl₄与存在的钛(卤代)醇盐之间的分离溶剂，然后将产生的混合物通至第一和第二蒸馏区域，在此处分别从上部获得TiCl₄和分离溶剂。之后公开的美国专利号5,866,750公开了一种改进的方法，其使用与美国专利号5,242,549相同的分离溶剂和2步蒸馏途径，仅将含水基础溶液水解处理加至醇盐/分离溶剂混合物，以在第二蒸馏处理之前使其中的钛化合物沉淀。类似地，美国专利号4,683,215公开了一种分离方法，其使用有机酰卤以与钛卤代醇盐反应，从而在进一步处理之前从废物料流中去除所述钛卤代醇盐。

然而，虽然如上述参考文献中所教导在废物料流中添加另外的化学品或溶剂可以辅助有效分离料流中的一种或更多种组分，但是这样的添加将会必然增加分离成本并且对最终废物处置增加环境负担。因此，旨在避免为了高TiCl₄回收率而向废物料流中添加化学品的需求，美国专利号7,045,480公开了一种方法，其特征在于热处理步骤(例如在大气压和至少160℃的温度)，选择其条件而使得来自热处理步骤的废物料流的残余物为在20℃的温度呈颗粒物形式的最终废料产物。美国专利号7,976,818公开了使用热处理从废物料流中回收TiCl₄的另一方法，所述方法包括使流动的废液膜经历包括在90℃至150℃的温度小于15分钟的停留时间蒸发步骤，而没有副产物的裂化和分解。

尽管如此，依赖热处理的分离方法出于能量节约和高装备要求的观点，还是具有它们的固有缺点。此外，在所有前述分离方法中，仅以用于重新使用的基本上纯的形式有效地分离TiCl₄组分，并且将其它含钛组分作为废物简单地进行处置。

因此存在对发现新的分离方法的需求，所述方法可以回收多于一种钛组分，以使得来自齐格勒-纳塔催化剂和其它钛基烯烃聚合催化剂的生产的最终废物的量最小化。

发明内容