[发明专利]四(三烃基磷烷)钯(0)的生产方法

说明书

在有机溶剂中生产四(三烃基磷烷)钯(0)的方法，由此50至100重量％的有机溶剂由至少一种极性非质子溶剂构成，其特征在于a)使选自可溶于所述有机溶剂的钯(II)化合物和钯(IV)化合物的至少一种钯化合物，与b)选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属‑C₁‑C₄‑醇盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属‑C₁‑C₄‑醇盐和具有总共2至12个碳原子的烷基胺的至少一种碱；c)至少一种三烃基磷烷；和d)至少一种不同于用于所述方法的其余组分的有机还原剂反应。

用于主要连接不饱和C原子的过渡金属催化的交叉偶联反应在现代有机化学中已变得不可或缺。在此要提到的实例包括用于生产如抗生素万古霉素之类的试剂的Suzuki偶联，或用于生产共轭聚合物的Stille偶联。Pd(0)配合物是迄今最常用于此用途的过渡金属催化剂。钯(0)-三芳基磷烷配合物，如四(三苯基磷烷)钯(0)是一类重要的Pd(0)配合物。

四(三苯基磷烷)钯(0)的合成从Coulson,Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0),Inorganic Synthesis；1972,第121-123页中获知。在此，由在DMSO溶液和水合肼中的PdCl₂和PPh₃开始，获得具有氧化态(0)的Pd的四(三苯基磷烷)钯配合物。由于水合肼和其它肼衍生物有毒并可致癌，持续努力替换作为反应物的水合肼和衍生物以改进职业安全。

WO 2010/128316描述了无水合肼的生产程序，其中使Pd(ll)化合物在含有碱和配体L(PPh₃)的至少一种溶剂中反应。收率通常为66至93％。

本发明的目的是开发一种生产四(三烃基磷烷)钯(0)的方法，其提供尽可能最高的收率和避免使用水合肼。

为此，提供一种方法，其中借助至少一种碱和至少一种有机还原剂使Pd(II)和/或Pd(IV)化合物在有机溶剂中与至少一种三烃基磷烷配体反应。

具体而言，通过一种在有机溶剂中生产四(三烃基磷烷)钯(0)的方法实现该目的，其中50至100重量％的有机溶剂由至少一种极性非质子溶剂构成，其特征在于

a)使选自可溶于所述有机溶剂的钯(II)化合物和钯(IV)化合物的至少一种钯化合物与

b)选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属-C₁-C₄-醇盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐、碱土金属-C₁-C₄-醇盐和具有总共2至12个碳原子的烷基胺的至少一种碱；

c)至少一种三烃基磷烷；和

d)至少一种不同于所述方法中使用的其余组分的有机还原剂反应。

在组分b)的情况下，和进一步地，在组分d)的情况下使用的术语“碱金属”和“碱土金属”分别代表锂、钠和钾，或镁、钙和钡。

通过使用本方法，可以不使用水合肼以相对于所述方法中使用的所述至少一种钯化合物中的钯计超过95％的收率生产四(三烃基磷烷)钯(0)。

所述至少一种，优选仅一种，钯化合物可选自可溶于有机溶剂的氧化态(II)和(IV)的钯化合物。所述至少一种钯化合物优选是选自碱金属四卤代钯(II)酸盐、四卤代钯(II)酸铵、碱金属六卤代钯(IV)酸盐、六卤代钯(IV)酸铵、卤化钯(II)、硝酸钯(II)、硫酸钯(II)、二卤化双(三烃基磷烷)钯(II)、Pd(COD)Cl₂(COD＝环辛二烯)、Pd(CH₃CN)₂Cl₂、Pd(C₆H₅CN)₂Cl₂和乙酸钯(II)的化合物。