[发明专利]一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物及其制备方法。制备过程中，利用原子转移自由基聚合法,依次以丙烯酸酯基异丁基POSS，甲基丙烯酸甲酯,全氟烷基丙烯酸酯为三种嵌段对应的单体进行聚合反应，从而制备得到一种含POSS含氟的三嵌段丙烯酸共聚物。该制备方法工艺简单，操作方便，反应条件易于控制，反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可控。制备得到的三嵌段聚合物有优良的疏水性，涂层静态水接触角大于150°，滚动角小于6°，有较强耐酸碱性和耐摩擦性，适用于超疏水涂料领域，拓宽了含POSS聚合物在超疏水涂料方向的应用范围。

技术领域

本发明涉及一种嵌段聚合物，特别是涉及一种含POSS大分子引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)和全氟烷基丙烯酸酯(FMA)进行原子转移自由基聚合(ATRP)制备一种含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物，属于高分子材料领域。

背景技术

POSS基杂化聚合物不仅具有诸如良好的机械性能和热力学性能，抗氧化性能和阻燃性等优异的综合性能，而且无机POSS相和有机相之间的相分离，也可以被用来构建粗糙结构。通过活性/可控的聚合方法可以将POSS引入到聚合物中，获得具有较低多分散性指数的POSS基杂化嵌段聚合物。中国发明专利申请CN104744650A公布了一种利用可逆加成‐链转移聚合(RAFT)来合成POSS基杂化共聚物的方法，其主要通过AIBN引发修饰后的POSS单体进行RAFT聚合得到含POSS聚合物，再将上一步产物作为大分子链转移剂进行RAFT聚合制备得到两亲性的有机/无机杂化聚合物。然而在RAFT法中使用的RAFT试剂对POSS单体具有较高的链转移常量，而且受POSS笼状结构的位阻影响，活性聚合效率不高，使得POSS的聚合度依然不高。中国发明专利CN101215363A公布了一种利用原子转移自由基聚合法(ATRP)合成有机硅两嵌段共聚物的方法，以活化的PDMS为大分子引发剂，在CuBr为催化剂、N‐(n‐丙基)‐2‐吡啶甲胺为催化剂配体同催化下经过ATRP合成了PDMS‐b‐聚甲基丙烯酸乙酯。这种方法对单体要求比较高，反应用到的过渡金属络合物残留在聚合物中难以提纯容易导致聚合物老化和其他副作用。

从荷叶效应中得到启示，制备超疏水涂层需要满足两个条件，既微纳米复合粗糙结构和低表面能物质。含氟物质，尤其是含有氟碳长链结构的物质，因为具有极低的表面能而被广泛用来修饰表面从而达到获得低表面能涂层的目的。本发明将MAPOSS引入到聚合物中，对于提高整个聚合物的机械性能有很大的作用，同时涂膜后POSS相在膜表面与有机发生微相分离进而形成微纳复合结构，此外含氟嵌段部分能够有效降低涂膜表面的表面自由能，POSS组分和含氟嵌段的共同作用能够使得聚合物涂膜后的疏水性能得到有效提高。

传统的POSS改性聚合物通常利用R基所具有化学反应活性将POSS单体接枝到聚合物上，以达到聚合物在性能上的提高。然而由于POSS单体与聚合物本身的空间位阻原因POSS的接枝率并不高。

发明内容

本发明目的在于提供一种反应条件温和，反应产物结构明确，且分子量和分子量分布可控，以及操作简便的含POSS含氟三嵌段丙烯酸酯共聚物(PMAPOSS‐b‐PMMA‐b‐PFMA)的制备方法，该嵌段聚合物涂膜后有较好的疏水性、耐酸碱性和耐摩擦性，可以应用于超疏水涂料领域。

本发明将POSS单体首先合成均聚物大分子引发剂，使POSS能够有效聚合，进而引发后面的丙烯酸酯单体，该过程能够明显提高POSS在聚合物中的接入率，为聚合物涂膜后的微相分离形成一定微纳复合粗糙度提供了条件。本发明将POSS合成大分子引发剂引发含氟丙烯酸酯等单体制备三嵌段聚合物，操作简单，提高POSS接入率效果明显，还未见任何报道。

本发明所述的含POSS三嵌段含氟丙烯酸酯共聚物的化学结构式如下：