[发明专利]一种PEO基固态聚合物电解质膜及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于化学电源技术领域，具体地说，是涉及一种PEO基固态聚合物电解质膜及其制备方法。

背景技术：

全固态锂二次电池，即电池各组分，包括正负极、电解质全部采用固态材料的锂二次电池。因其采用固态的聚合物电解质来代替传统的液态电解质，使聚合物锂离子二次电池具有可薄形化、任意面积化与任意形状化等优点,也不会产生漏液与燃烧爆炸等安全上的问题。

聚氧化乙烯(PEO)主链含有强给电子基团，醚氧官能团在与碱金属(MX)组成的络合体系中PEO作为离子传导基质Li+作为电荷载流子源，在分子链的醚氧原子作用下金属盐解离为电荷载流子，借助聚合物的近程链段运动离子在聚合物介质中迁移而表现出离子导电性能。PEO良好的锂离子传导能力是由于其兼具晶体结构与无定型结构。因此，随着PEO非晶区的增加电导率不断增加。然而，PEO容易结晶导致室温下电导率较低，极大地限制了PEO基聚合物电解质的应用。

近几年来，由于PMMA无定型结构可以达到96％同时具有良好的化学稳定性和机械性能，因此很多人将PEO与PMMA共混，制备复合聚合物电解质膜。然而，仅仅这两者相结合，膜的热学性能和电学性能较差。

液晶离聚物(LCI)是具有液晶高分子特征的离子型聚合物。这类离聚物综合了离聚物和液晶的双层性能，通过引入离子，利用离子间相互作用改善了液晶聚合物的横向性能。而蒙脱土(MMT)在基体中可以起到增塑剂的效果，可以在一定程度上降低PEO的结晶度。采用液晶离聚物/蒙脱土杂化材料将二者优势相结合，对于提高电导率具有重要意义。

发明内容：

本发明正是针对上述问题，提供了一种制备方法简单、可以提高锂电池室温下电导率、操作简便、适合于全固态锂电池的大规模产业化的PEO基固态聚合物电解质膜及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案，包括聚合物基体和碱金属盐，聚合物基体和碱金属盐的O/Li质量比为5～30：1；

聚合物为聚氧化乙烯(PEO)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的共聚物，PEO的分子量为100000～1000000，PMMA分子量为25000～100000；

碱金属盐为LiClO₄、LiPF₆、LiBF₄、LiTFSI、LiAsF₆、Li B(C₂O₄)₂(Li BOB)、Li SO₂CF₃(Li Tf)的一种以上。

具体的制备步骤为，

1、共混溶液的制备

将PEO以0.5～1.5:20～100g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，并密封静置于碘量瓶中12h，再将PMMA以0.05～1：10～50g/ml的料液比溶于二氯甲烷中，搅拌溶解完全后加至溶解PEO的二氯甲烷溶液中，充分搅拌至溶解完全，混合液中PEO和PMMA的质量比为0.5～1.5：0～1，接着再向混合液中加入高氯酸锂，室温搅拌至溶解充分，PEO与高氯酸锂的质量比为0.5～1.5：0.01-1，碘量瓶中放入转子，密封、25℃下，以700rmp转速磁力搅拌90min；

2、共混膜的制备

称取LCI/MMT杂化材料用N-甲基吡咯烷酮于试管中震荡溶解，二者的料液比为0.001～0.5:1～20g/ml，向LCI/MMT的溶液中加入步骤1制得的PEO/PMMA溶液共混搅拌均匀，料液比1～20:30～150g/ml,使用自动刮膜机在玻璃板上刮膜,刮刀厚度为0.5mm，将制得的膜用鼓风干燥箱50℃下干燥2h,用刀片剥离基体，密封保存；

3、电池封装

将步骤2制得的共混膜封装进不锈钢电池中，电池的组成材料材质均为不锈钢，封装前使用超声波清洗器进行超声波除油，封装顺序为：负极+弹片+垫片+电解质膜+垫片+垫片+正极→小型液压纽扣电池封装机液压封装。

步骤2中LCI/MMT杂化材料中LCI的结构为，

膜切片过程中，使用手动纽扣电池切片机对整张电解质膜进行切片，需使用A4打印纸对折将电解质膜包覆，压平后切取对应电解质膜均匀部分，与电解质膜一同切取的同样形状A4纸将包夹密封电解质膜，使用镊子将电解质膜从纸片夹中取出，使用测厚仪对电解质膜测厚。记录数据后用纸片密封保存测厚后的电解质膜样品。密封保存备用。

本发明的有益效果：