[发明专利]空心椭球形镍锰二元硫化物的制备方法

说明书

本发明公开了一种空心椭球形镍锰二元硫化物的制备方法，属于功能材料制备技术领域。该方法首先以聚合物为表面活性剂，以无水乙醇为反应溶剂，采用化学沉淀法制备出实心椭球形镍锰二元前驱体化合物；然后在溶剂热条件下，将实心椭球形镍锰二元前驱体化合物进一步处理，进而获得空心椭球形镍锰二元硫化物。该方法简单易行、产率高、成本低，重现性好，制备的空心椭球形镍锰二元硫化物形貌规则均一，空心椭球的长度大约为660纳米，球壳厚度大约为55纳米，球壳由许多粒径约为20‑50纳米的颗粒组成且表面粗糙不平。

技术领域

本发明涉及一种空心椭球形镍锰二元硫化物的制备方法，属于功能材料制备技术领域。

背景技术

中空结构材料具有密度低、比表面积大等优点，使其在催化、传感、药物可控释放和电化学能量存储等领域具有广阔的应用前景，因此，中空结构材料的可控合成已引起众多研究者的重视。过渡金属硫化物半导体作为一类电化学能量存储材料，相比过渡金属氧化物具有较好的导电性和热稳定性，因而过渡金属硫化物是比较有前景的储能型电极材料。对电极材料进行微妙的结构设计可以获得性能更加优异的储能器件，中空结构材料因其独特性质备受关注。空心多金属硫化物存在多个电化学活性金属离子，可提供丰富的氧化还原反应，更为重要的是，其空心结构可缓解充放电过程中材料自身的体积膨胀，突破了单一金属硫化物材料性能的局限，有望实现电极材料性能与成本的合理平衡，因此，在电化学能量存储应用领域展现出优异的应用价值。鉴于空心多金属硫化物材料重要的学术研究价值，目前利用模板法（硬模板和软模板）获得了几类中空多金属硫化物材料。然而上述方法却存在着某些不足，例如硬模板法工艺步骤繁琐，不适合于大规模合成，在去除硬模板时，所得产物的壳层结构也往往变得疏松甚至被破坏。而利用软模板法制备的产物其尺寸大小均一性差，软模板的形成过程复杂，难以实现中空结构材料的大规模制备。利用模版法制备出的中空多金属硫化物常为球形，考虑到材料的微结构与性能间有着密切关系，为丰富中空多金属硫化物的存在形式，研发一种工艺操作简单、产率高的非球形中空多金属硫化物的合成方法具有非常重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种工艺操作简单、生产成本低的空心椭球形镍锰二元硫化物的制备方法。

为实现本发明目的，在本发明的技术方案中，首先将镍盐、锰盐及聚合物表面活性剂溶于无水乙醇中，得到反应液，将该反应液进行水浴回流处理，即得到实心椭球形镍锰前驱体化合物；然后再以实心椭球形镍锰前驱体化合物为原料，以无水乙醇为反应溶剂，加入合适硫源，在溶剂热条件下，通过离子交换的方式，最终制备出空心椭球形镍锰二元硫化物。

具体步骤如下：

1）实心椭球形镍锰前驱体化合物的制备：将镍盐、锰盐、聚合物表面活性剂溶于无水乙醇中，配制成反应液；将配制好的反应液转移至烧瓶中，在85-95 ℃条件下回流反应，反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，干燥后，即获得实心椭球形镍锰前驱体化合物。反应液中镍盐的浓度为0.02-0.028 mol·L^-1、锰盐与镍盐的摩尔浓度比为0.1-0.36：1，聚合物表面活性剂与镍盐的质量比为4.2-6.0：1。

2）空心椭球形镍锰二元硫化物的制备：将上述制备好的实心椭球形镍锰前驱体化合物分散到无水乙醇中，再加入硫源，搅拌，移至反应釜中，在120-140 ℃条件下反应，反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，干燥后，即获得空心椭球形镍锰二元硫化物。其中实心椭球形镍锰前驱体化合物与无水乙醇的质量比为0.0016-0.0025：1，实心椭球形镍锰前驱体化合物与硫源的质量比为0.45-0.70：1。

本发明方法中，所述的镍盐为四水合醋酸镍，所述的锰盐为四水合醋酸锰，所述的聚合物表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K15)、聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物（P123）、或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物（F127），所述的硫源为硫代乙酰胺。

本发明优点和创新点如下：