[发明专利]甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺

说明书

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺，主要解决现有技术中工业实施性较差的问题。本发明通过采用一种甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺，通过采用多段固定床绝热薄床层反应器，段间设置急冷器以及温度控制系统，将反应器床层及其出口温度控制在一定范围的技术手段，实现了床层反应气的温升保持在100～200℃，中间反应气经各段固定床对应的急冷换热器换热后快速冷却至700～800℃，整个反应过程总甲烷转化率保证在24％以上，C2选择性在73％以上的技术方案较好地解决了上述问题，可用于甲烷氧化偶联制乙烯中。

技术领域

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制乙烯反应工艺。

背景技术

甲烷氧化偶联制乙烯技术是生产乙烯的重要技术，它以天然气为原料，只需一步反应过程即可将甲烷转化成乙烯，具有很高的理论价值和经济价值。天然气直接制乙烯新路线开发成功或将给传统以石油为原料的乙烯行业带来重大变革。这对推动基础研究成果尽快转化为工业化生产，破解乙烯行业原料来源瓶颈，降低生产成本，增强乙烯行业及下游产业的竞争力意义重大。

近三十年来国内曾有十几个单位在进行甲烷氧化偶联的研究工作，主要有中国科学院所属兰州化学物理研究所(LICP)、成都有机化学研究所、大连化学物理研究所等，研究成果显著。涉及OCM催化剂体系的研究多达千余种，国内的研究开发处于领先地位的是LICP，其开发的Mn/Na₂WO₄/SiO₂高效催化剂的CH₄转化率与C₂选择性之和大于100，且可在加压条件下操作运用。国外的研究开发以美国锡卢里亚(Siluria)技术公司最为典型，通过使用生物模板精确合成纳米线催化剂，开发出工业可行的甲烷直接制成乙烯催化剂。该催化剂可在低于传统蒸汽裂解法操作温度200～300℃的情况下，在5～10个大气压下，高效催化甲烷转化成乙烯。国内外研发机构不断对OCM工艺催化剂进行改进，并优化反应器和反应条件，以实现高选择性获得低碳烯烃的目的。

目前用于OCM反应工艺的反应器型式有流化床反应器、一段或多段固定床反应器、膜反应器等。但目前这类反应系统在工业应用尚待进一步开发，如对催化剂性能的要求较高、工艺复杂、不易操作、床层温度控制、膜的再生等问题。

甲烷氧化偶联是高温(750～950℃)条件下的快速、强放热反应。大量反应热的放出，造成催化剂床层温度急速升高，因分布不均匀而产生热点，严重影响催化剂的催化性能，同时给反应器材质的选择带来困难。因此，选择合适反应器型式并具有有效撤走反应热的温度控制工艺是进行甲烷氧化偶联工程化研究的关键问题。

当催化剂床层的温度升的过高时，容易产生大量的CO_x，使得C2烃的选择性和收率显著下降。反应气经OCM反应床层反应后，产物中包含C₂、C₃烷烃和烯烃及少量炔烃，未反应的CH₄和O₂，以及副产CO、CO₂和H₂O等。特别是，当反应产物在离开催化剂床层之后由于出口床层温度高达(850-1100℃)，在此高温条件下，烷烃、烯烃和CO都可能深度氧化为CO₂，放出大量的热量，导致床层出口处温度急速上升，所以严格稳定控制床层出口处温度在一定温度之下(850-950℃)，减少其副反应，提高产物收率就显得尤为重要。

CN1187118C加压甲烷氧化偶联制乙烯催化剂及制备方法中，公开了催化剂是以SiO₂为担体，活性组分由Mn₂O₃、Na₂WO₄、SiO₂组成，活性组分含量10wt％-20wt％。并在该催化剂的基础上进行加压条件下的OCM反应，在无稀释气、0.6MPa和高空速情况下，可获得33.0％的甲烷转化率和24.1％的C2烃收率。