[发明专利]一种1‑甲基‑3，5‑二硝基‑1，2，4‑三唑的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机含能材料技术领域，具体涉及一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法。

背景技术

1-甲基-3, 5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT）是一种新型的低熔点含能材料，综合爆轰性能优异，熔化前后撞击感度都很低，以DNMT为熔铸剂的熔铸炸药的研究符合新型熔铸载体的标准，有望取代TNT成为新一代的液相载体，拥有极高潜在应用价值。最早是见于2007年由Rao. Surapaneni等人以DAT为原料，通过重氮化、脱氮、硝化合成DNT，最后以乙腈作为溶剂甲基化得到DNMT。改合成方法复杂、路线长、得率低且原料贵，不适用于大规模生产。2010年美国皮卡汀尼兵工厂的David等人改用甲基肼和双氰胺为原料采用两步法合成了目标产物，总产率在20%左右，是所见报道中产率最高的制备方法。近年来在我国也开展了不少对DNMT的研究，主要集中在合成方法、性能测试以及物质改性的研究上。尽管DNMT综合性能优异，现有合成方法也较为成熟，但大规模化生产却迟迟不见开展，主要原因如下：

（1）原生产工艺得率低，产物中含有大量难分离杂质；

（2）原料如钨酸钠盐、甲基肼较为昂贵，制备成本相对较高；

（3）反应过程中容易发生热失控，存在一定安全隐患；

（4）含有大量重金属钠盐的难降解化合物，废水成分复杂难处理，对环境造成较大危害；

（5）氧化过程中由于DAMT的不完全氧化，最终产物一般含有10%～15%的NAMT污染，且提纯很困难。

发明内容

本发明为了解决现有技术中制备DNMT两步法成本较高、存在安全隐患、废水成分复杂难处理以及最终产物得率低且纯度不高等缺陷，提供一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法。

本发明采用如下技术方案：

一种1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的制备方法，包括如下步骤：

第一步，1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐（DAMT）的制备

将装有搅拌器的三口烧瓶放在冰水浴中，将水和甲基肼溶液依次倒入反应容器中，搅拌，冷却至-10~0℃，再将硝化剂溶液滴加到该溶液中，整个硝化剂的投料过程在30~60min，且控制温度在-10~0℃，再加入双氰胺，得到混合溶液；将混合溶液置于10~20℃条件下搅拌，反应0.5~1h，然后升温至85~95℃，并在该温度下搅拌反应3~5h，反应完毕在0~10℃下，冷却静置10~12h，过滤收集沉淀，用蒸馏水清洗沉淀，干燥后得到1-甲基-3,5-二氨基-1,2,4-三唑硝酸盐（DAMT）；

所述硝化剂溶液为65%浓度的浓硝酸；

第二步，1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT）的制备

（1）配制催化剂水溶液。将催化剂投入到50~60℃的300~400 mL水中，搅拌溶解，备用；

（2）将带有搅拌器的三口烧瓶置于冰水浴中，将50%浓度的双氧水溶液和DAMT依次分批投入到反应器中，整个加料过程温度保持在50~70℃，持续搅拌至DAMT于双氧水溶液中完全溶解，将温度稳定至60~70℃，滴加催化剂水溶液，滴加速度用恒流泵控制在5~10 mL/min，滴加过程中，反应温度升高超过80℃，则立即停止滴加并投入20~50mL的50%浓度的双氧水溶液，待反应温度降至65℃以下才能继续滴加，滴加完毕后，投入酸性反应助剂，并于55~75℃下反应4~6h，反应完毕后，收集反应混合溶液，用萃取剂进行反复萃取，上层是油层，下层是水层，分液取上层油层，蒸馏，将蒸馏后产物置于40℃下恒温干燥得到1-甲基-3,5-二硝基-1,2,4-三唑（DNMT），收集分液后的水层，可浓缩并投入本步骤的下一次反应。

所述催化剂为钨酸钠，酸性反应助剂为对甲基苯磺酸；

所述萃取剂为乙酸乙酯，萃取方法为每次使用500mL萃取剂，萃取4次。

为说明本发明1-甲基-3，5-二硝基-1，2，4-三唑的结构性能，结合附图对本发明做进一步说明。

图1为目标产物的分子结构式，图2为制备这一目标产物所设计的合成路线，如图所示，本发明陆续采用了缩合环化、催化氧化两步法合成制备目标产物DNMT。