[发明专利]一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，更具体地涉及一种富锂锰基正极材料的表面改性方法。

背景技术

在目前的二次电池中，锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、自放电低、无记忆效应、无污染、安全性能好等独特的优势，从而得到了广泛的应用推广。但是受限于动力电池技术水平，商业化纯电动汽车续航里程普遍低于200公里，消费者对其存在严重的“里程焦虑”，续航大于600公里，接近于一辆燃油车加满油的续航里程，才能让消费者自由驾驶。解决这一问题，需要研发出更高能量密度和更低成本的动力电池。

富锂锰基正极材料具有较高的能量密度以及高于目前正极材料一倍的放电比容量，从而引起人们的广泛重视。然而富锂锰基正极材料具有较低电导率，大倍率充放电过程中电极与电解液接触电阻增加，加上浓差极化、副反应等原因，在实际动力电池应用中，富锂锰基材料在大倍率充放电情况下具有较差的性能，首次充放电库伦效率低，同时循环性能较差，由此会带来一系列问题，使得其距离实用还有很大差距。

富锂的失活主要包括两个方面，首先，富锂材料在电化学循环过程中发生的相变化【J.M.Zheng,et al,Nano Lett.13,(2013),3824】。目前一致认为材料结构的改变是由于在充放电过程中发生过渡金属离子与锂离子的混排【D.Mohanty,et al,J.Mater.Chem.A 1,(2013),6249】。在充电过程中，由于大量锂离子的脱嵌导致材料由层状结构向尖晶石结构转变【Z.J.He,et al,Mater.Lett.91,(2013),261】。众所周知，富锂在循环过程中还存在一个非常大的问题就是电压逐渐降低，研究认为这也是由于材料向尖晶石结构转变导致的【J.R.Croy,et al,J.Electrochem.Soc.159,(2012),A781】。对于正极材料的改性是解决上述问题常用的方法，其中包括掺杂改性、表面包覆改性、共混改性等等。对于掺杂改性而言，其主要目的在于稳定材料结构，因此可以很好的解决锂镍混排以及结构相变。Mg²⁺的离子半径介于Li⁺和Ni²⁺之间，可以取代部分Li²⁺，构建一个Li-Mg支撑层，以期缓解材料由层状相向尖晶石相的转变过程。不过，Mg掺杂后会首效降低。Ti⁴⁺掺杂同样可以起到稳定结构的作用，同时，Ti⁴⁺掺杂还会产生一定的氧缺陷，从而提高首次效率【J.Kim,K.Amine,Electrochem.Commun.2001,3,52–55】。Ti掺杂的主要问题在于会造成容量下降。因此，将两者有机的结合可以发挥其各自的功效。常规的掺杂方法包括混合掺杂可以在一定程度上改善材料的稳定性，但是往往会导致材料容量大幅降低。本发明仅在富锂材料表面掺杂部分Mg元素，体相掺杂少量Ti⁴⁺，不会导致容量的大幅降低，同时可以有效提高材料的稳定性和首效。

因此，本领域中对于具有高能量密度和循环性能的新型锂电池正极材料存在需要。

发明内容

鉴于上述问题，本发明提供一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种Mg、Ti复合掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用共沉淀法制备富锂锰基前驱体，将Ni、Co、Mn的金属盐按照其在通式中物质的量之比配置成混合溶液，将混合溶液分成体积不等的两份，体积大的一份加入一定量的水溶性Ti盐，体积小的一份加入一定量的水溶性Mg盐；将含Ti混合溶液先加入到反应釜中，同时加入一定浓度的氢氧化钠和氨水溶液，控制反应的pH为10.0-10.8，控制反应温度为50-60℃；待含Ti混合溶液全部加完后，加入含Mg的混合溶液，控制条件与加入含Ti混合溶液时相同，待含Mg混合溶液全部加完后，整个反应溶液陈化6-24h，陈化完成后洗涤制备的前驱体至中性并充分干燥；

(2)将干燥后的前驱体粉碎过筛后与一定量的金属锂盐充分混合，然后在流动空气气氛中烧结一定时间，自然冷却至室温制备富锂成品料。

进一步，步骤(1)中所述的Mg盐为硝酸镁、乙酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或两种以上的混合物，Ti盐为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯中的一种或两种。