[发明专利]金属有机框架材料、其制备方法、修饰的金属有机框架材料及其制备方法

说明书

本发明提供了一种如式(Ⅰ)所示的金属有机框架材料(MOFs)，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：a＝b＝c＝32.39650，α＝β＝γ＝90°；本申请还提供了所述金属有机框架材料的制备方法。本申请还提供了一种修饰的金属有机框架材料，其由烯烃与炔烃中的一种与上述金属有机框架材料反应得到；本申请还提供了上述修饰的金属有机框架材料的制备方法。本发明通过在MOFs中引入四嗪(Tz)，得到两个Tz修饰的MOFs材料。另外，利用MOFs中的Tz与烯烃或者炔烃发生D‑A反应构筑一系列含有不同官能团的MOFs；Zr₁₂O₈(OH)₈(Bitzfa)₂(Ⅰ)。

技术领域

本发明涉及金属有机框架材料技术领域，尤其涉及金属有机框架材料、其制备方法、修饰的金属有机框架材料及其制备方法。

背景技术

金属有机骨架材料(MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，其具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化、储能和分离中都有广泛应用。

MOFs由于其可调的结构使其在催化、吸附分离与识别等领域均有较好的应用。近年来，通过后修饰方法对MOFs进行功能化，可以调节其物理性质与化学性质，使修饰后的MOFs可以应用在更多的领域。目前的修饰方法主要是集中在叠氮的点击反应和氨基功能化，这类修饰方法修饰过程条件复杂，修饰官能团类型单一。

目前，现有技术中公开了利用含有1,2,4,5-四嗪(Tz)的零位笼，且可通过Tz的狄尔斯-阿尔德(D-A)反应引入其他官能团的方案，相比MOFs，但是这类零位笼比表面积较小，溶液中可溶解，对Tz基零位笼修饰后性质有所限制。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种金属有机框架材料，本申请提供的金属有机框架材料比表面积大，稳定性高，拥有较好的吸附、催化性能；且金属有机框架材料的后修饰可修饰多个官能团。

有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)所示的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：a＝b＝c＝32.39650，α＝β＝γ＝90°；

Zr₁₂O₈(OH)₈(Bitzfa)₂ (Ⅰ)；

其中，Bitzfa为3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪。

优选的，所述3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪的制备方法为：

将4-氰基-2-氟苯甲酸与水合肼在乙醇中反应，得到反应产物；

将所述反应产物进行氧化，得到3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪。

优选的，所述氧化的过程具体为：

将所述反应产物与冰醋酸、水混合后再与亚硝酸钠反应。

本申请还提供了上述方案所述的金属有机框架材料的制备方法，包括：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在溶剂中反应，得到金属有机框架材料。

优选的，所述制备金属有机框架材料的过程具体为：

将3,6-二(3-氟-4-羧基苯基)-1,2,4,5-四嗪、苯甲酸与四氯化锆在N，N-二甲基甲酰胺中反应，得到红色晶体；

将所述红色晶体依次采用N，N-二甲基甲酰胺与乙醇洗涤，再采用二氧化碳超临界，得到金属有机框架材料。

优选的，所述反应的温度为100～120℃，所述反应的时间为24～36h。