[发明专利]α-烯烃聚合催化剂及制备方法与应用

说明书

α‑烯烃聚合催化剂及制备方法与应用属于烯烃聚合领域。所采用的丙烯聚合催化剂组分由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成，适用于丙烯聚合或丙烯与α‑烯烃共聚合。所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1‑80)：(0.05‑5)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(0.0001‑30)；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10‑3000)。内给电子体选自符合通式(1)的化合物。所述的丙烯聚合催化剂活性高，催化得到的聚丙烯具有高等规度、高熔融指数及高熔点的特点。本发明提供的催化剂制备方法简单，环境友好。

技术领域

本发明涉及用于丙烯聚合催化剂的内给电子体及由此制备的催化剂,具体涉及用于丙烯均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法，并涉及所述催化剂用于丙烯均聚合或丙烯与α-烯烃共聚合。

背景技术

作为高性能树脂中一类重要产品，聚丙烯由于自身优异的物理化学性能及低廉的价格等，使其在我们日常生活与生产中得以被广泛应用。目前工业上应用的较为成熟的为负载型Ziegler-Natta丙烯聚合催化体系，与乙烯聚合催化体系不同的是，聚丙烯由于涉及立构规整性控制等问题，体系中通常需要加入第三组分内、外给电子体，其主要是一些含有氧、氮、磷以及硅等元素的一些有机化合物。而给电子体的结构以及化学组成等的不同可以对聚合动力学以及聚合产物的微观结构与性能等产生明显的影响。一般认为在催化剂制备过程中加入的第三组分为内给电子体，在聚合反应过程中加入的为外给电子体。

给电子体尤其是外给电子体对聚合物的立构规整性控制作用较为明显，其作用主要体现在以下几个方面：(1)毒化无规活性中心。(2)转化部分无规活性中心为等规活性中心。(3)提高等规活性中心链增长速率常数。此外，其在提高催化剂催化活性、氢调性能及定向能力等方面也有显著作用。

现阶段外给电子体的研究主要集中在以下几类有机化合物：醚类、有机胺类、芳香族羧酸酯类以及烷氧基硅烷类。

专利CN102134291A中公开了通过将两种不同的烷氧基硅烷类化合物分别应用于两个聚合反应器的串联聚合工艺，最终得到了具有宽分子量分布，高熔体强度的产物聚丙烯，但最终聚合物的熔融流动指数(MFR)仅为1-10g/min。专利CN1651504A中公开了一种高流动性聚丙烯的制备方法，其通过向粉体聚丙烯中加入化学降解剂，从而使聚丙烯部分讲解得到高MFR聚丙烯树脂，但该方法中采用的有机过氧化物，味道较大，且易造成产品色泽变差、降解不均匀等问题。专利US5652303和US5844046公开了将二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷化合物组合，可以中等程度调节聚丙烯的分子量分布和熔融指数，专利US5869418中报道了二醚和硅氧烷化合物的复合也能实现调节产物聚丙烯等规度、分子量分布以及熔融流动性能的目的。但总体来讲其效果均不如两种硅烷类化合物混合复配明显。

鉴于具有高熔融流动性能聚丙烯树脂的巨大应用前景，本专利在此提出了两种更佳的复配外给电子体，从而得到高催化活性的催化体系，并得到兼具等规度、高熔点与高熔融流动性能的聚丙烯树脂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于丙烯聚合或丙烯与共聚单体共聚合的催化剂用的内给电子体，本发明还提供了一种相应的主催化剂及其制备方法。本发明所述的丙烯聚合催化剂组分由主催化剂、外给电子体和助催化剂组成。其特征在于：所述的主催化剂由载体，过渡金属卤化物和内给电子体组成；载体、过渡金属卤化物与内给电子体的摩尔比为1：(1-80)：(0.05-5)；主催化剂中的过渡金属卤化物与外给电子体的摩尔比为1：(0.0001-30)；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：(10-3000)。

其中，所述的载体可以是本领域已知的各种Ziegler-Natta催化剂载体，其具有多孔结构和高比表面积，以及适当的机械强度和耐磨强度，选自无机载体或有机载体或它们的混合物，优选为烷氧基镁、氯化镁、SiO₂或它们的复合物。