[发明专利]一种贵金属@石墨层核壳结构电催化剂的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于贵金属电催化剂领域，具体涉及一种贵金属@石墨层核壳结构电催化剂的制备方法及应用。

背景技术

随着时代的发展，能源和环境问题已经成为了文明前进道路上不可避免的阻碍。近年来，化石能源已成为全球消耗的最主要能源，占消耗能源总比重的80％甚至90％以上。一方面，随着化石燃料的不断开采，化石能源的枯竭是不可避免的；另一方面，化石能源使用过程中所产生的温室气体及一些污染气体对生态环境不利。所以,寻找清洁的可再生能源势在必行。

质子交换膜燃料电池作为将化学能转变为电能的电化学装置，具有能量转化效率高、运行温度低、能量密度高、启动快等特点，因此受到广泛关注。与阳极氢氧化反应相比，阴极氧还原反应动力学是限制燃料电池能量转化效率、成本和稳定性的主要因素之一，因此，对氧还原反应催化剂的研究具有重要意义。高性能的氧还原反应催化剂需要满足以下两个条件：低过电位和长寿命。铂基电催化剂具有良好的活性及稳定性，但价格昂贵、资源有限且易被毒化，低铂和非铂电催化剂的研究就变得很有意义和价值。

王衡东等将碳纳米管加入到表面活性剂溶液中分散，向形成的分散液中滴加铂卤化合物溶液，配制成铂含量为0.01-10g/L的混合溶液，混合溶液用γ射线辐照，辐照剂量为0.1–100kGy，辐照时间为2-150小时，制得所述燃料电池用电极催化剂。该方法制备电催化剂时，需要辐照时间较长，成本较高，并且在反应过程中加入了表面活性剂，由于表面活性剂不易清洗且易附着在电催化剂表面，将会影响电催化剂的活性。(王衡东，邱士龙，叶寅，上海世龙科技有限公司，申请号200510024474.0)。

张兵等先在反应釜中加入乙二醇、贵金属前驱物和表面活性剂，搅拌均匀；再向反应釜中加入甲醛，搅拌均匀；将反应釜密封后，置于130–200℃烘箱中，反应6-10小时；最后将反应釜自然冷却至室温，离心洗涤，制备三维网络结构贵金属纳米电催化材料。该方法制备的催化剂贵金属颗粒较大，影响了贵金属电催化剂的利用效率，并且采用反应釜，需要高温、高压，耗能高，不利于工业化生产。(张兵，张晋，崔建华，张华，侯双霞，许友，天津大学，申请号201110067916.5)

陈敬艳利用射频磁控溅射设备，在多晶钛片上沉积纯Fe薄膜，使用高纯度的铁靶，当背景压强达到1×10^-4Pa时，通入Ar气体，并调节气体流量为20sccm，等待一段时间。调节反应气压为0.5Pa，待气压稳定。开射频电源，射频功率为150W，开始溅射，溅射时间为40min。溅射结束后，将样品取出待下一步备用。将样品放入高真空热处理炉中，当背景压强达到1×10^-4Pa时，通入保护气体Ar，升温时间为2h，热处理温度为400℃，保温时间为5min。热处理结束后，继续通保护气体Ar，冷却至室温；可得到纯Fe薄膜催化剂。该方法制备的非贵金属电催化剂活性依然较低，限制了其在质子交换膜燃料电池中的应用。(陈敬艳，长春师范大学，申请号201410140463.8)

安丽等人将含钼前驱体、含钴前驱体及载体分散在邻二甲苯溶液中，在140-155℃的条件下反应2.5-4.5h，洗涤干燥后得到MoCo/载体合金的前驱体，然后在还原气氛下进行低温热处理，最终得到负载型MoCo/载体合金和/或MoCo-N/载体合金非贵金属电催化剂。该方法制备得到的电催化剂在碱性中的活性较好，但是由于该非贵金属电催化剂为负载型催化剂，即合金颗粒担载在载体上，在酸性条件下非贵金属并不稳定，限制了其在质子交换膜燃料电池中的应用。(安丽，夏定国，张楠林，陈鑫，鲁元军，北京大学，申请号：201310170148.5)

综上所述，已报道的贵金属和非贵金属电催化剂主要存在以下几个问题：(1)贵金属电催化剂中贵金属颗粒尺寸较大，贵金属的利用效率较低，造成了电催化剂的成本过高，并且其活性和耐久性还有待提高；(2)已报到的非贵金属电催化剂在氧还原活性的测试过程中，使用的电解液是氢氧化钾，但是质子交换膜燃料电池为酸性介质，而非贵金属电催化剂通常在酸性工况下，活性较低，若表面含有过渡金属，则会影响电催化剂的寿命，限制了其在质子交换膜燃料电池中的应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种贵金属@石墨层核壳结构电催化剂的制备方法及应用，本发明制得的贵金属@石墨层核壳结构电催化剂结合了贵金属电催化剂和非贵金属电催化剂的优点，并以氮掺杂的石墨层固定贵金属纳米颗粒，使得在贵金属载量较低时，电催化剂依然具有较高的活性和稳定性。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：