[发明专利]一种以合金为还原剂的硅基材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体涉及一种以合金为还原剂的硅基材料制备方法。

背景技术

硅储量丰富、储锂容量高，是非常有应用前景的锂离子电池负极材料。但单质硅存在导电性能差，与锂结合后体积膨胀大而使活性物质从电极表面脱落等问题，制约了硅电极材料的推广和应用。目前，科研人员采用导电性好、比表面积大的金属、碳材料和聚合物表面包覆硅，一定程度提高了硅电极材料的电化学性能。

Magasinski[Magasinski A，Dixon P，Hertzberg B，Kvit A，Ayala J，YushinG.Nat.Mater.，2010，9(4)：353-358.]热处理炭黑，采用CVD法将纳米硅沉积炭黑表面，获得硅碳复合材料。该材料显示较好的电化学性能。Kummer[Kummer M，Badillo JP，Schmitz A.J Electrochem Soc，2014，161(1)：A40-A45.]等制备n-S i/P A N i复合材料，该材料显示较好的导电性、柔韧性，有效压制硅在充放电循环中的体积变化。Wang[Wang X，Wen Z，Liu Y，Wu X.Electrochim.Acta，2009，54(20)：4662-4667.]等采用机械球磨法复合锂、氧化硅、氧化锡和石墨，获得Si-Sn-Li₄SiO₄/C复合材料。该材料100次循环后的容量大于600mAh/g。目前，现有的硅基材料制备工艺存在一定的缺陷。采用机械球磨法制备硅基材料，无法有效实现成分均匀分散；而采用CVD法制备成本太高，高温热还原氧化硅的操作温度高于700℃，能耗太大。

发明内容

本发明目的在于提供一种以合金为还原剂的硅基材料制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高硅电极材料的电化学性能。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：硅基材料以二氧化硅为前驱体，机械混合合金还原剂和低熔点盐、压块，然后在真空或惰性气氛、150～600℃烧结2～10h；然后盐酸洗涤、水洗，烘干获得硅基材料；二氧化硅为MCM-41，MCM-48，MCM-50，SBA-15的一种；合金还原剂为镁合金和铝合金的一种；镁合金为镁铝、镁锂、镁钙、镁钠的一种；铝合金为铝钠、铝锂、铝钙、铝钾的一种；低熔点盐为氯化铝、溴化铝、氯化锌、溴化锌的一种；合金与二氧化硅的摩尔比2～4；低熔点盐与二氧化硅的摩尔比为3～10；一种以合金为还原剂的硅基材料制备方法包括：

1)称量一定质量的合金粉、二氧化硅和低熔点盐，氩气气氛机械球磨1～40h；

其中，合金粉的颗粒尺寸为10纳米～100微米；

2)将步骤1)的产物压制成块，压力范围为2～40吨；

3)将步骤2)的产物放入密闭容器，惰性气氛或真空150～600℃搁置2～10h；然后冷却、粉碎；

4)将步骤3)的产物倒入过量盐酸，处理2～10h；过滤分离、洗涤烘干，获得硅基材料。

本发明提供的硅基材料制备方法，与其它负极材料制备方法相比，具有如下优点：

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)采用合金还原剂、低熔点盐与二氧化硅反应，极大降低二氧化硅被还原的温度，降低能耗；

3)本发明专利制备的硅基材料，可直接作为锂离子电池负极材料，也可作中间体进一步处理制备负极材料，也可用于制氢材料，在锂离子电池和便携式氢源等领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并详细说明如下：

实施例1

一种硅基材料的成分设计为：

MCM-41，1g；镁铝合金，1g；AlCl₃，8g；

MCM-41，1g；镁锂合金，1g；AlCl₃，8g；

MCM-41，1g；铝钙合金，1g；AlCl₃，8g；

一种以合金为还原剂的硅基材料制备方法包括：

1)称量一定质量的合金粉、二氧化硅和氯化铝，氩气气氛机械球磨10h；

其中，合金粉的颗粒尺寸为10纳米～100微米；

2)将步骤1)的产物压制成块，压力范围为10吨；

3)将步骤2)的产物放入密闭容器，惰性气氛或真空300℃搁置5h；然后冷却、粉碎；

4)将步骤3)的产物倒入过量盐酸，处理5h；过滤分离、洗涤烘干，获得硅基材料。