[发明专利]基于中空棒状金属有机骨架组装体的荷正电纳滤膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）的荷正电纳滤膜及其制备方法。

背景技术

纳滤的驱动压力介于超滤和反渗透之间，由于其操作压力相对较低、渗透通量相对较高、操作成本相对较低，被广泛用于海水淡化、药物的回收、染料的分离和提纯。目前，绝大多数商业化的纳滤膜为荷负电或电中性的，它们的应用主要集中于截留低分子量分子和高价态的阴离子。然而，在除去高价态阳离子、重金属离子，纯化阳离子染料，分离和提纯荷正电药物等应用方面，荷正电纳滤膜更加有优势。

近年来，用于制备荷正电纳滤膜的方法主要有相转化法、表面交联法、层层自组装法和表面接枝法。其中，表面接枝法由于操作方便、成本低的优点而被广泛应用。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 366 (2011) 363–372）报道了通过在聚砜膜上紫外诱导接枝甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵制备荷正电纳滤膜。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 417–418 (2012) 52–60）报道了在海绵状的磺化聚亚苯基砜膜上通过紫外接枝技术制备荷正电纳滤膜。它们所用的方法都是紫外接枝技术，要求基底材料必须为光敏性聚合物，从而限制了其实际应用范围，另外紫外能够使膜基底受到严重的损害。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 327 (2009) 49–58）报道了在P84 共聚聚酰亚胺膜表面溶液接枝聚乙烯亚氨制备荷正电纳滤膜。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 470 (2014) 9–17）报道了在聚多巴胺修饰的聚醚砜膜表面溶液接枝聚乙烯亚氨制备荷正电纳滤膜。《膜科学杂志》（Journal of Membrane Science 511 (2016) 65–75）报道了在聚多巴胺修饰的聚砜膜表面溶液接枝均苯三甲酰氯，再在膜表面溶液接枝聚乙烯亚氨制备荷正电纳滤膜。这些通过溶液接枝法制备的荷正电纳滤膜虽然克服了紫外接枝技术的缺点，对海水中常见的金属离子（Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺）的截留也具有较好的效果，但是由于接枝的聚合物易堵塞膜孔从而导致膜通量显著降低，这就使得操作时间大大延长，一定程度上限制了其实际应用。

本发明通过在聚合物超滤膜表面修饰聚多巴胺层，再将中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）原位接枝于聚多巴胺层表面，制得了一种表面修饰中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）的荷正电纳滤膜，该方法不仅克服了紫外接枝技术制备荷正电纳滤膜的缺点，而且由于中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）中空、多孔、比表面积大、亲水性好、稳定性高的特点，该方法所制得的荷正电纳滤膜对多种金属离子（包括海水中常见的金属离子、工业废水中常见的重金属离子等）都具有优异的截留效果的同时保持相对较高的通量，并且其稳定性极好，大大提高了其实际使用的经济效益。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稳定性好、截留性能优异、通量高的荷正电纳滤膜及其制备方法。

本发明提供的荷正电纳滤膜，是基于中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）的，具体通过在聚合物超滤膜表面修饰聚多巴胺层，再将中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）原位接枝于聚多巴胺层表面而得到。本发明制得的表面修饰中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）的荷正电纳滤膜，对多种金属离子具有优异的截留效果，通量也相对较高，同时具有极好的使用稳定性。

本发明提供的上述基于中空棒状金属有机骨架组装体（HR-MOF assembly）的荷正电纳滤膜的制备方法，具体步骤为：

（1）将金属盐和氨基功能化的配体加入反应溶剂中，超声使其充分溶解，形成前驱体溶液；将所得前驱体溶液在50 ~ 280 ℃的条件下进行溶剂热反应4 ~ 74 h，离心分离出产物，将所得产物先用反应溶剂清洗，再用低沸点溶剂清洗；然后在30 ~ 140 ℃的真空烘箱中干燥0.5 ~ 30 h，即得到氨基功能化的金属有机骨架，记为MOF-NH₂；