[发明专利]一种碳基固体酸的制备方法及其用途

说明书

本发明属于生物质催化技术领域，具体涉及一种碳基固体酸的制备方法及其用途，本发明以葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖的一种或多种为碳源，加入适量液体酸对催化剂进行修饰制备碳基固体酸；以制备的碳基固体酸催化碳水化合物制备5‑羟甲基糠醛反应，具有反应过程温和，所用催化剂环境友好，工艺简单，经济易行，为从生物质糖源出发工业化制备平台化合物5‑羟甲基糠醛提供了新途径，有利于推动以生物质为原料制备石油基化学品和替代燃料，具有很强的工业化意义。

技术领域

本发明属于生物质催化技术领域，具体涉及一种碳基固体酸催化的制备方法，并用碳基固体酸催化剂选择性转化生物质制备5-羟甲基糠醛（HMF）的方法。

背景技术

5-羟甲基糠醛（简写为HMF）是一种重要的生物基平台化合物，是一种介于生物质化学和石油基化学之间的关键中间体，以生物质为原材料制备HMF，然后再转化为液体燃料或大宗化学品，对缓解日益紧张的化石资源有重大意义。据报道HMF可以转化为2，5-二甲基呋喃，这种生物燃料具有更好的燃烧性能，有很好的应用前景。HMF进一步氧化可得到2，5-二甲酰呋喃和2，5-呋喃二甲酸，2，5-二甲酰呋喃可以作为药物中间体或聚合物前体及抗菌剂；而2，5-呋喃二甲酸可以作为生产聚酯（如PET和PBT）原料对苯二甲酸和间苯二甲酸的优良替代品；此外，HMF可作为医药中间体，在化妆品行业中也有着广泛应用。

HMF作为中间体，在很多行业有着重要的应用前景，引起广泛关注。以六碳糖作为反应物，经酸催化脱水可得HMF；反应物可以是己糖，也可以是一些低聚糖或高聚糖，甚至是原生态生物质。对六碳糖分子转化生成HMF的研究已趋于成熟，就其反应体系及所用的催化剂可以分为均相酸催化、离子液催化及固体酸催化剂催化。均相酸催化，即用一些质子酸如HCl，H₃PO₄，H₂SO₄，及有机酸如甲酸，乙酰丙酸等作为催化剂，该反应过程消耗大量酸，产生大量废液，造成设备腐蚀，环境污染，而且催化剂和产物也不易分离，在工业生产中存在诸多弊端。

离子液是近年研究较多的催化体系，以其作为反应介质，HMF收率很高。然而，由于离子液价格高昂，后处理比较困难，毒性机理尚不明确，这些缺点限制了离子液的工业应用。

与液体酸相比，固体酸催化剂在产物分离回收，重复利用，环境友好方面具有很大优势。碳基固体酸由于其较高的比表面积、可调变的孔结构及较好的化学稳定性，作为一类新型固体酸受到越来越多的关注；此外，该类催化剂材料可由价格低廉且可再生的生物质及其衍生物转化得到，制备方法简单，生产成本低廉，作为固体酸在酯化、脱水、缩合等酸催化反应中有着广泛的应用前景。

发明内容

本发明的目的是克服无机酸污染大、离子液价格高的缺点，提供一种碳基固体酸的制备方法，并以该材料催化转化生物质糖源制备5-羟甲基糠醛（HMF）的方法。该催化剂环境友好，易于分离回收，可以重复使用，操作简便易行，且不会对设备造成腐蚀。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种碳基固体酸，所述碳基固体酸由以下制备方法制备：

a)、将糖类与水混合放在容器中，在室温下，搅拌0.1-5h，使得混合固体完全溶化，形成均匀的溶液；此处水的用量能够溶解糖类；

b)、在步骤a）中得到的溶液中加入液体酸，搅拌0.1-5h；

c)、将步骤b）中得到的样品，在80-200°C下热处理1-24h；

d)、将步骤c）中制得的样品在保护气氛围下，于200-1100°C下热处理2-24h，得到碳基固体酸催化剂。

上述步骤a）中所述的糖类为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉或糊精中的一种或几种。