[发明专利]一种拉曼增强剂的制备及应用

说明书

本发明属于功能性材料技术领域，涉及一种拉曼增强剂的制备方法和应用。本发明的拉曼增强剂为一种具有拉曼增强效应的微球，其核为聚苯乙烯微球，壳为Au/Cu纳米粒子。制备方法如下：首先制备聚苯乙烯微球，活化处理后通过原位化学还原方法，在聚苯乙烯微球表面沉积Cu，得到Cu‑PS，再通过柠檬酸钠还原氯金酸，生成金纳米粒子，沉积到Cu‑PS上，从而制得Au/Cu‑PS复合微球。本发明制备的复合微球Au和Cu纳米粒子在聚苯乙烯微球表面分布不均匀，形成较多“热点”位置，通过程序扣除背景信号后，可以极大地增强拉曼信号。所述制备方法操作简单、过程可控，制得的复合微球可用于食品安全和环境安全中的拉曼检测。

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及功能材料，具体涉及一种具有拉曼增强性能的增强剂的制备方法和应用。

背景技术

拉曼光谱1928 年被发现，1930 年获得诺贝尔物理学奖，它普遍存在于一切分子中，能够可靠地提供分子的结构信息，不受溶剂水等影响，随着激光光源的使用，激光拉曼光谱已经成为重要的化合物分析手段。然而，拉曼光谱本身信号强度很低，大大限制了其检测灵敏度和检测范围，而表面增强拉曼散射光谱（SERS）技术可以使拉曼信号明显增强，显著提高其检测灵敏度。SERS能够产生增强效应主要是待测分子能够吸附或非常接近于贵金属纳米结构的活性基地表面，包括Ag、Cu、Au、Pt、Li、Ni等。目前报道的拉曼增强剂基材主要为纳米颗粒或沉积在介电微球表面的聚集体，其中纳米粒子/介电微球具有较高的稳定性，且实际操作简单，成为了拉曼增强剂的研究热点。

已有文献和专利（如CN 103127890）报道了一种以密胺树脂微球为核，银纳米粒子为壳的具有拉曼增强效应的MF/Ag-NPs复合微球，该专利报道的微球，表面均匀覆盖一层银纳米粒子，可以实现单个微球作为拉曼增强基材，但存在热点位点少等问题，吸附和拉曼增强性能受限。本方法制备了一种以Cu和Au作为复合纳米粒子包裹聚苯乙烯微球的复合材料。

发明内容

本发明的目的是提出一种新型的粒径分布均一、结构可控、纳米粒子覆盖层叠、活性热点多、拉曼增强性能高的拉曼增强活性微球的制备方法和应用。

本发明提出的拉曼增强剂是拉曼增强活性微球，以聚苯乙烯微球为核，Au/Cu纳米粒子为壳的复合微球，即Au/Cu-PS。该复合微球的制备的具体步骤为：

1、以单体苯乙烯（St）、分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）为原料制备聚苯乙烯微球（PS）；

2、对聚苯乙烯微球进行粗化、活化处理；

3、通过原位化学还原方法，在活化后的聚苯乙烯微球表面沉积一层Cu，得到Cu-PS；

4、通过柠檬酸钠还原氯金酸，生成金纳米粒子均匀、致密沉积到Cu-PS上，从而制得以聚苯乙烯微球为核，金/铜纳米粒子为壳的Au/Cu-PS复合微球；

5、将Au/Cu-PS复合微球分散到去离子水中，得拉曼增强剂。

本发明步骤1的具体操作为：将10~30份St、1~4份PVP、0.5~1份AIBN、70~90份乙醇搅拌均匀，通氮气除氧30 min后加热至70℃，反应12~16小时，得白色固体，用乙醇洗涤3次以上，50℃烘干，得聚苯乙烯微球。

步骤2的具体操作为：将1g PS加入到浓H₂SO₄中，超声30 min后离心，再加入4 g/LPdCl₂、20 mL/L HCl，超声30 min后离心，烘干，得活化的PS。

步骤3的具体操作为：将活化的PS分散到由0.05~0.08 M CuSO₄·5H₂O、12 mL/LHCHO、0.06~0.08 M Na₂EDTA组成的pH为12的溶液中，于30~35℃超声反应15 min，洗涤、干燥。