[发明专利]聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜

说明书

技术领域

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜、制备方法以及具体实施举例。

背景技术

燃料电池是一种直接将燃料的化学能直接转化为电能的装置，由于反应过程中不涉及燃烧，因此其能量转换效率不受卡诺循环的影响，能量转换效率很高，在额定功率下的效率可以达到60％。另外，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其安全、无污染、运行温度低、启动快、效率高、无腐蚀、寿命长等优点成为新能源研究邻域的热点，被各国政府和企业的广泛关注和高度重视，并在电动汽车、电动自行车、储能设备等邻域得到广泛应用。作为PEMFC的核心部件，质子交换膜起分隔阳极和阴极，阻止电子在膜内传导，阻止燃料和空气(O₂)直接混合发生化学反应和传导质子的作用。质子导电率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高。目前在PEMFC中被广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸膜(Nafion膜)，该类膜材料具有较好的热稳定性、出色的抗电化学氧化性、良好的机械性能和较高的质子电导率，基本上可以满足目前大多数质子交换膜燃料电池的应用要求。然而，由于其甲醇渗透率高、在高温或低湿度条件下电导率明显下降、制备工艺复杂、价格昂贵等缺点使其应用受到限制，不能满足未来高效率、高能量密度和低成本的要求。随着燃料电池技术的快速发展，对质子交换膜的要求也越来越高然而，到目前为止，尚未出现一种材料可以替代Nafion，满足燃料电池的性能要求。。

聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优良的工程塑料，由于具有优良的热稳定性，力学性能和低廉的价格，通过引入磺酸基团得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)可以制备性能优良的质子交换膜。同时，SPEEK膜具有较理想的机械稳定性和气体渗透率，它的微观结构和质子传导性能与Nafion膜有所不同，其H₂/O₂质子交换膜燃料电池的性能研究结果表明SPEEK有希望成为PEM FC用质子交换膜材料。

磺化度较低的SPEEK膜不容易溶于有机溶剂，就难以加工成膜，而且所制成的膜的质子电导率较低，满足不了质子交换膜电池性能的要求。然而，较高磺化度的SPEEK膜不仅在较高温度下在水中容易发生溶胀，膜的尺寸稳定性变差，而且膜还会变脆，最终使膜的机械强度降低；人们对于SPEEK膜进行改性研究的过程中，主要采用的方法有化学交联、无机组分掺杂、聚合物共混等。化学交联可以提高SPEEK膜在水中的溶胀性能，但交联位置多为磺酸基团，导致质子电导率下降。无机组分掺杂是另一种SPEEK膜的改性方法，有助于提高SPEEK膜的热稳定性和阻醇性能，有些无机酸掺杂还可以提高质子交换膜的电导率。然而无机粒子在聚合物中的分散性差，随电池工作时间延长无机粒子从膜中流失等问题。通过与另一种聚合物掺杂制备聚合物合金使其同时具有两种聚合物的优点，从而达到改性的目的。然而，聚合物合金对两聚合物之间相容性能要求很高，相容性差的两聚合物之间共混会产生明显的相分离，无法得到均匀致密的隔膜。

发明内容

聚酰胺是一类具有良好机械性能和热稳定性能的高分子材料，然而，由于聚酰胺中含有极性较大的酰胺键，因此磺化后的聚酰胺在高的磺化度下的成膜性差，如果单独使用，其性能无法满足质子交换膜燃料电池的要求。另一方面，磺化聚酰胺具有优越的水条件下的尺寸稳定性，可以作为共混剂解决磺化聚醚醚酮的高温水溶胀问题。因此，本发明要解决的技术问题是，利用磺化聚酰胺优良的水尺寸稳定性和与磺化聚醚醚酮良好的相容性，通过磺化聚酰胺与磺化聚醚醚酮共混制备磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，解决SPEEK的高温水溶胀问题，并保持SPEEK较高质子导电率、提高SPEEK机械性能和提高SPEEK阻醇性能的物理共混质子交换膜。另外，聚酰胺和聚醚醚酮低廉的价格使该质子交换膜有望得到商业化应用。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，其特征在于所述的质子交换膜中含有磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于按质量计算，磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮的比值为1:1.5～9。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述磺化聚醚醚酮的磺化度为60-90％，优选为70-80％。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述磺化聚酰胺的IEC为0.5-1.5mmol/g，优选为1.0-1.5mmol/g。