[发明专利]用于减少1233XF氢氟化为244BB过程中245CB形成的方法

说明书

本申请是申请日为2014年3月11日、申请号为201480014570.4、名称为"用于减少HCFO-1233XF氢氟化为HCFC-244BB过程中HFC-245CB形成的方法"的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的改进方法，更具体涉及由2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf）和氟化氢在液相反应容器中在液相氢氟化催化剂的存在下的反应制造HCFC-244bb的改进方法。该HCFC-244bb是制造2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的中间体，HFO-1234yf是一种具有低全球变暖潜势的分子。

背景技术

氢氟烯烃（HFO），如四氟丙烯（包括2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf））现在已知是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于氯氟烃（CFC）和氢氯氟烃（HCFC）——两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。其已被发现是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述应用的材料。因此，需要制造四氟丙烯且特别是2,3,3,3-四氟丙烯的新的制造方法。

制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利号4,900,874（Ihara等人）描述了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气制氢装置的成本在经济上也是昂贵的。

美国专利号2,931,840（Marquis）描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机起始材料被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其趋于使该方法中所用的催化剂失活。

已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HFO-1234yf （参见Banks等人, Journal of Fluorine Chemistry, 第82卷, Iss. 2, 第171-174页(1997)）。美国专利号5,162,594（Krespan）也公开了其中使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生聚氟烯烃产物的方法。

US 8,058,486中公开的HFO-1234yf的制造方法使用1,1,2,3-四氯丙烯（HCO-1230xa）作为起始原材料。该方法由以下三个步骤组成：1）在装有固体氢氟化催化剂如氟化氧化铬的气相反应器中，HCO-1230xa + HF → 2-氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1233xf） + HCl，2）在装有液体氢氟化催化剂如氟化SbCl₅的液相反应器中，HCFO-1233xf + HF → 2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb），和3）在气相反应器中，HCFC-244bb → HFO-1234yf。在步骤2的操作中遇到的一个问题是形成1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb），其会长期导致显著的收率损失。因此，需要能够减少HFC-245cb形成的措施。

发明内容

本发明涉及制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的方法，该方法包括在液相反应容器中在液相氢氟化催化剂的存在下使2-氯-3,3,3,-三氟丙烯（HCFO-1233xf）与氟化氢反应。本发明提供了用于制造2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的改进方法，其中HCFO-1233xf转化率保持在高于约80%，同时使1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成最小化。在另一实施方案中，该HCFO-1233xf转化率为大于约90%，并且在另一实施方案中大于约95%。通过以小的增量周期性添加新鲜的氢氟化催化剂来实现这种改善的转化率。添加新鲜的氢氟化催化剂连续或周期性进行。

更具体而言，本方法涉及在2-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在氢氟化催化剂存在下的液相反应中最小化1,1,1,2,2-五氟丙烷的形成的方法，包括：