[发明专利]一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物及其制备方法和由其制得的阻燃聚酰胺6织物

权利要求书

1.一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征是，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法为基于反应物多官能团反应活性差异的熔融缩合法，所述反应活性差异是指反应物中的多官能团受到空间位阻的影响具有不同的反应活性，多官能团按照反应活性由高到低的顺序发生缩合反应，步骤如下：

1)将侧基含磷二元羧酸与季戊四醇以4:1的摩尔比混合，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为羧基的DAPER；所述侧基含磷二元羧酸中两个羧酸基的反应活性不同，所述侧基含磷二元羧酸的结构式如下：

2)将有机含磷二元酸和二元醇以1:1的摩尔比混合，加入催化剂，在惰性气体保护和机械搅拌的条件下进行熔融缩合反应，得到一端为酸性基团、另一端为羟基的DADA；所述有机含磷二元酸中的两个酸性基团的反应活性不同，所述两个酸性基团为两个羧酸基；

3)将步骤1)中得到的DAPER添加到步骤2)中的体系中，DAPER与DADA的摩尔比为1:4，保持体系的温度不变，持续通入惰性气体，在机械搅拌的条件下进行熔融酯化反应，收集产物，经后处理得到端基为酸性基团的有机含磷酯化物。

2.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm；所述熔融酯化反应的温度为180～200℃，反应时间为1～4h；所述后处理包括溶解、过滤和干燥。

3.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，所述有机含磷二元酸为[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)甲基]丁二酸；所述二元醇为乙二醇、丙二醇或1,4-丁二醇。

4.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述催化剂为4-甲基苯磺酸，所述有机含磷二元酸与催化剂的摩尔比为1:0.01，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融缩合反应的温度为180～200℃，反应时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述惰性气体为氩气，所述机械搅拌的搅拌速度为300～500rpm，所述熔融酯化反应的时间为1～4h，所述后处理包括粉碎、溶解、过滤、洗涤和干燥，所述干燥是指在25～50℃的真空烘箱中真空烘干6～18h。

6.采用如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物，其特征是：所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物为固态酯化物，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的分子结构式如下：

式中，代表端基为酸性基团的有机含磷酯化物分子中心的季碳C与R之间的链段，链段中的-CH₂-与酯化物分子中心的季碳C连接，具体结构式如下：

所述R为端基为酸性基团的含磷长链，其中，酸性基团为羧酸基或磷酸基；

所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物分子中磷元素的总含量为9.66～13.69wt％；

所述端基为酸性基团的含磷长链的结构式如下所示：

其中，n＝2,3,4。

7.根据权利要求6所述的一种端基为酸性基团的有机含磷酯化物，其特征在于，所述端基为酸性基团的有机含磷酯化物的分子量为1812～2568g/mol，熔点为65～125℃，起始热分解温度为340～420℃。

8.一种由如权利要求6所述的端基为酸性基团的有机含磷酯化物制得的阻燃聚酰胺6织物，其特征是：阻燃聚酰胺6织物由聚酰胺6织物经预处理后进行羟甲基改性，然后采用二浸二轧工艺进行阻燃整理制得，其中阻燃整理用阻燃剂为端基为酸性基团的有机含磷酯化物。

9.根据权利要求8所述的阻燃聚酰胺6织物，其特征在于，阻燃聚酰胺6织物的具体制备步骤如下：

(1)织物预处理，用浓度为2～10g/L的碳酸钠溶液处理聚酰胺6织物10～60min，之后冲洗、烘干备用；

(2)羟甲基化改性，以盐酸或硫酸为催化剂催化聚酰胺6织物与浓度为30～50wt％的甲醛水溶液反应，反应温度为60～100℃，反应时间为10～60min，反应液的pH值为1～3；

(3)阻燃整理，将羟甲基化改性后的聚酰胺6织物浸渍浓度为5～20wt％的阻燃剂溶液，浴比为1:10～50，经二浸二轧后预烘和焙烘，轧液率为80～100％，预烘温度为80～100℃，预烘时间为1～3min，焙烘温度为130～170℃，焙烘时间为1～5min；

所述阻燃聚酰胺6织物的阻燃性和耐洗性良好，垂直燃烧测试中无熔滴，损毁长度小于3cm，水洗50次后，极限氧指数高于33％。