[发明专利]一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺

说明书

本发明提供一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺是以生物质合成气为原料，从装有低碳混和醇合成催化剂和溶剂介质的浆态床反应器底部进入浆态床反应器进行低碳混合醇合成反应，所得气态产品从浆态床反应器顶部排出进入气液分离器，液态产品从分离器底部排出进入产品收集器，气态产品从分离器顶部排出，与另一部分走侧线的生物质合成气一起从装有低碳醇催化剂的固定床底部进入固定床反应器进行低碳醇合成反应，产品气从固定床顶部排出进过冷凝分离得到液体产品进入产品收集器。本发明具有能源利用率高，低碳混合醇产品选择性高，设备投资及运行成本低的优点。

技术领域

本发明属于一种合成低碳混合醇的工艺，具体涉及一种由生物质合成气制取低碳混合醇的工艺。

背景技术

能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2015年我国石油净进口3.4亿吨，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。我国目前石油对外依存度已超过60％。由于化石能源的日益减少和环境的日益污染，寻求清洁的可再生能源变得愈加重要。生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的含碳资源，可从规模上弥补太阳能和风能无法制备液体燃料的缺陷，而成为一种重要的替代化石能源的原材料。

自从在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)中发现醇合成过程以来，CO加氢选择性催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业价值和应用前景。低碳混合醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。其次，低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和甲基叔丁基醚。除了上述作为燃料和添加剂以外，低碳混合醇分离后可得到甲、乙、丙、丁、戊、己醇等，用作溶剂和酯化剂等某些化工产品的原料。由来源丰富的生物质资源经合成气催化转化为低碳混合醇液体燃料，可缓减我国石油资源短缺，是实现含碳资源高效洁净转化最为现实可行的途径之一。

由合成气直接合成低碳混合醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-ZnO/Al₂O₃，ZnO/Cr₂O₃)，较典型的专利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利US4513100(Snam公司)，此类催化剂反应条件较为苛刻(温度为350-450℃，压力为14-20MPa)，产物中水含量高，混合醇选择性较低；(2)法国石油研究所(IFP)开发的Co-Cu催化剂(US4122110、US4291126、GB2118601、GB2158730)，此类催化剂主要合成产物为C₁-C₆直链正构醇和C₁-C₆烃类，但催化剂稳定性较差；(3)美国DOW公司开发的MoS₂催化剂(US4882360)，此类催化剂所加入的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性；(4)Rh催化剂体系(如US4014913及US4096164)，此类催化剂Rh化合物价格昂贵，容易被CO₂毒化而被限制使用。国内中科院山西煤化所，中科院大连化物所及中国科学技术大学等科研单位也开发出了一系列催化剂发明专利(CN1225853，CN1248492，CN1428192，CN101185899)。但总体仍存在总醇选择性偏低，高级醇产物分布较差等缺点。

合成气制取低碳混合醇反应是强放热反应，传统的固定床反应器很难满足合成气在高转化率和快速移热之间的矛盾。现有固定床甲醇合成工艺一般采用多级固定床串联以减少单个反应器的过重热负荷，当该工艺流程长，设备投资大，操作费用高。浆态床反应器具有反应温度可控，移热快的特点，比较适合强放热的化学反应。

发明内容