[发明专利]一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，采用甲醛、甲醇与水的混合物和甲缩醛在催化剂催化作用下进行缩聚反应生成了聚甲氧基二甲醚(DMM2～8)；本发明适用于聚甲氧基二甲醚的制取领域。

背景技术

聚甲氧基二甲醚(Polyoxymethylene Dimethyl Ethers)，其结构式为:CH₃O(CH₂O)nCH₃，简称DMMn(或PODEn)，是一类多醚聚合物，十六烷值高达78～100，作为一种新型的环保型柴油添加剂不仅能改善柴油在发动机内的燃烧状况，提高燃烧效率，而且清洁无硫，能够显著减少外排废气的污染，因此具有广阔的应用前景。

聚甲氧基二甲醚的制备方法较多，其催化剂有离子液体、分子筛、离子交换树脂等，主要原料有甲醛、甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等，反应器类型有固定床、催化蒸馏、固定床+催化蒸馏等。已公开的专利技术采用的都是几乎不含水的固体三聚甲醛和多聚甲醛等与甲缩醛进行反应：如专利CN201310327622.0公开了一种制备聚甲氧基二甲醚的组合工艺，以甲缩醛和多聚甲醛为反应物，以固体酸为催化剂，在一定条件下反应后再用膜分离方法循环脱水；专利CN104355973A公开了一种固定床反应精馏制备聚甲氧基二甲醚的方法，该方法的反应物为三聚甲醛和甲缩醛；已经公开的这类方法还有很多，但此类方法由于存在原料价格较高、生产成本较高的问题，因而在工业上缺乏竞争优势。

而以甲醛和甲缩醛为原料制取聚甲氧基二甲醚的方法由于甲醛较便宜，使得此工艺的研究成为关注的重点，但其公开技术的关键点是采用脱水后的甲醛与甲缩醛反应，如专利CN104725198A公开了一种聚甲氧基二甲醚生产过程中的气相物料流脱水方法，该方法是将反应物气相物料流经装有分子筛的吸附塔进行脱水；CN104725201A公开了一种聚甲氧基二甲醚吸附、膜分离结合脱水方法，将气相物料流原料气进入吸附塔用膜和吸附剂脱水；专利CN104725203A公开了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚及脱酸的工艺装置及方法，采用一元醇类作辅剂与甲醛水溶液反应生成半缩醛，然后通过减压脱水的方法脱水，然后，再将半缩醛分解成甲醛的方法制取几乎不含水的甲醛气体，该甲醛气体再被甲缩醛吸收后进反应塔反应制取聚甲氧基二甲醚。上述工艺方法都是在反应器之前首先对反应原料进行脱水，脱水工艺复杂，能耗较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，本发明不需要预先脱水，而采用甲醛、甲醇与水的混合物与甲缩醛在固体酸催化作用下反应制取聚甲氧基二甲醚，经过常规的精馏分离，将未反应物分离去除，将产物中的低聚合度的DMM2～3返回至原料进口循环反应，最后得到目标产物聚合度为3～8的聚甲氧基二甲醚DMM3～8。该工艺方法简单，且显著提高了甲醛的利用率和聚甲氧基二甲醚的产率，降低了能耗和设备投资。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备聚甲氧基二甲醚的工艺方法，包括以下步骤：

(1)将反应原料A、反应原料B分别输入反应装置中，在催化剂的催化作用下进行反应制取聚甲氧基二甲醚；

所述的反应原料A为甲醛、甲醇与水的混合物，甲醛、甲醇、水的质量百分比分别为1～98％、1～50％、1～50％，优选为50～80％、15～40％、5～20％；

所述的反应原料B为甲缩醛；

所述的反应原料A、反应原料B的质量比为1～50：99～50，优选为1～30：99～70；

所述的反应装置为本领域现有技术中使用的反应装置，优选为固定床反应器、催化蒸馏塔装置或固定床反应器与催化蒸馏塔装置的组合；

所述的催化剂为本领域现有技术中使用的固体酸催化剂，优选为酸性阳离子交换树脂、分子筛、负载型杂多酸、负载型固体磷酸等中的任意一种，进一步优选为酸性阳离子交换树脂；

所述的反应装置中的反应条件为温度为30～180℃、压力为0～2.0MPa，优选为温度为35～150℃、压力为0.2～1.0MPa；

所述的反应原料A的进料体积空速为0.1～6.0/h，优选0.2～3.5/h；反应原料B的进料体积空速为0.1～6.0/h，优选0.2～3.5/h。