[发明专利]一种具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地说是一种具有耐水性的聚乙烯醇全生物降解薄膜及其制备方法。

背景技术

在整个塑料工业制品领域，包装用薄膜材料占有重要的市场份额，同时塑料薄膜包装材料也是白色污染最重要的源头。在城市日益被垃圾填埋场包围的今天，这一问题更加突出。世界各国从上世纪七十年代末开始的降解塑料研究主要集中于淀粉填充塑料和光降解塑料两大类。其中，淀粉填充塑料中只有淀粉部分能够彻底降解，但塑料部分仍然残留在土壤中；而光降解塑料只能实现太阳光照情形下的降解，不能解决在土壤中填埋部分的降解问题。这两类技术经历了三十多年的发展，仍然不能达到塑料薄膜包装材料的100％全降解的目的。因此，必须开发全生物降解的包装用塑料薄膜。

聚乙烯醇(PVA)是一种理想的薄膜材料，与其他薄膜相比，它具有如下特点：1、生物降解性，是国际上公认的100％全生物降解塑料；2、来源广泛，既可以通过石油路线获得，也可以通过煤炭、天然气路线获得，是成熟、稳定、透明的原料工业体系，与聚乳酸及其他生物降解塑料相比，具有明显的价格优势；3、具有高强度、高透光率、抗静电、耐油等优点。因此，PVA特别适合用于具有环保功能的全生物降解包装材料。其中，醇解度88％的聚乙烯醇，可以用于生产常温水溶的塑料薄膜及其他制品；而醇解度99％的聚乙烯醇，在常温下具有耐水性，遇水后仍能保持其大部分强度和刚度，作为塑料原料，更有其实用价值。

然而，PVA最大的问题是很难进行稳定、高效、成本低廉的熔融加工。PVA分子结构规整，结晶度高，分子间大量的羟基及其形成的强氢键作用使其熔点很高。尤其是醇解度高达99％的PVA，熔点范围在220至240℃之间，而在170℃左右，PVA就开始脱水醚化，产生大量交联点，然后变色降解。因此，在PVA薄膜的生产中，熔融加工性、耐水性和生物降解性，这三种性能互相牵制，成为PVA薄膜加工领域的“魔鬼三角”。

目前，我国虽然PVA产能超过世界其他国家产能的总和，但在在应用上明显落后，更多地用在纤维、胶粘剂、涂料等方面。对于耐水性的PVA薄膜的制备还停留在溶液流延法的水平，成本高出很多。而少数几家对PVA进行熔融加工的企业，只能生产水溶性的PVA薄膜，用于工业、农业及民用的大部分场合，常温的水溶性成为制约其广泛应用的最大障碍。

在这个基础上，国内外各科研院所和公司对耐水性PVA塑料的熔融加工进行了广泛研究。

日本专利JP77110782报道了一种熔融吹塑聚乙烯醇成膜方法，其技术特点是使用大量水(含量大于40％)作为增塑剂，以降低聚乙烯醇的熔点，使其在低于聚乙烯醇的分解温度的条件下实现吹塑成膜工艺。但这种制备方法在实际生产中稳定性不好，加之体系中存在大量的水，使挤出的树脂容易出现起泡的现象，导致薄膜无法均匀成型。

中国专利CN1368515A公开了一种用于热塑加工聚乙烯醇薄膜的新型增塑方法，该方法主要是利用一种可聚合单体作为增塑剂，而该专利利用了水的存在状态有效增塑，因而可一步成膜，但是不适合挤出造粒。另外，这种单体聚合转化率的控制并非一般塑胶生产工厂所容易控制。

中国专利CN102234405A、CN102241862A研究了耐水级PVA薄膜组合物及其熔融制备方法。它们的共同特点是采用了由小分子增塑剂(醇类、酰胺类)和高分子增塑剂(聚乳酸、聚氨酯、聚酯)、以及润滑剂组成的复配体系，经造粒、吹塑或压延等熔融加工方法得到所需的耐水级PVA薄膜。但是，按照专利中介绍的方法，由于不能良好地防止聚乙烯醇在熔融加工方面的交联反应，实际上体现为造粒容易、制膜困难，也不能适应国内设备的现状(螺杆扭矩、模具流道阻碍)；另外这两份专利的实施例中均未指出超量甘油增塑剂的添加所造成的甘油析出的后果，事实上超过10％的甘油含量就有可能造成析出；所以这两份专利在国内至今未能实现工业化生产。

中国专利CN102321325A采用添加大量氯化钙或氯化锂来帮助PVA塑化，以实现熔融加工。但是氯化钙或氯化锂等电解质的大量使用将会导致土壤的盐碱化，因此不符合研发本产品用于环保领域的初衷。

中国专利CN1368515A公开的一种用于热塑加工聚乙烯醇材料的新型增塑方法，方法主要是选择了一种可聚合的酰胺类单体作为增塑剂，有效地降低了聚乙烯醇材料的加工温度。但该方法选用的增塑剂有一定的毒性和挥发性，使这种技术不适合用于国内厂商的普遍推广。