[发明专利]一种调节ZSM-5分子筛形貌的方法

说明书

本发明提供一种气溶胶辅助合成，使用磷物种调节ZSM‑5分子筛的方法。将铝源、硅源、水、磷源混合，搅拌均匀形成混合液，通过气溶胶装置形成气溶胶，经干燥得到无定型硅铝磷氧化物；将上述硅铝磷氧化物与四丙基氢氧化铵水溶液混合，密封，在100‑200℃下进行晶化，晶化时间为3h～240h，将所得固体产物经洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到ZSM‑5分子筛。通过本发明，可以实现对ZSM‑5分子筛形貌的精确调节。本发明调节过程简单、模板剂用量低、污染小、收率高，有很好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及ZSM-5分子筛技术领域，特别涉及气溶胶辅助合成，使用磷物种调节ZSM-5分子筛形貌的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是由美国Mobil公司发明的一种具有三维交叉孔道体系的高硅沸石，具有良好的热稳定性，水热稳定性及耐酸性，主要应用于催化裂化，甲苯歧化，苯和甲苯烷基化，低碳芳烃烷基化等重要的传统石油化工领域。同时，ZSM-5分子筛也是甲醇制烯烃，甲醇制汽油，甲醇制芳烃等煤化工领域重要的催化剂，而且还可应用于环保领域中汽车尾气处理(SCR技术)。

目前调控ZSM-5分子筛形貌的方法主要有以下几种方法：增加模板剂的用量和添加晶种；延长晶化时间；添加电解质，主要是使用碱金属离子，尤其是钾盐等；调节反应原料中硅源和铝源的聚合度等。但是这些方法仍存在一些问题。首先，这些调节方法，主要是基于传统的水热法合成ZSM-5分子筛，具有模板剂用量大，晶化温度高，单釜利用率低，有较多的废液排放的问题；其次，增加模板剂的用量或者添加晶种，延长晶化时间，会极大的增加ZSM-5分子筛的合成成本，同时也会产生更多的废料；采用添加电解质的方法，电解质加入量的可操作区间较小，过大或者过小均起不到相应的作用；调节反应原料中硅源和铝源的聚合度，通常是在合成中额外加入水或者酸，降低了ZSM-5分子筛合成的碱度，从而会影响ZSM-5分子筛的质量和产率。因此，寻求更优的形貌调节方法成为国内外研究人员的研究热点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种气溶胶辅助合成，使用磷物种调节ZSM-5分子筛的方法。具体步骤如下：

A.将铝源、硅源、水、磷源混合，搅拌均匀形成混合液，通过气溶胶装置形成气溶胶，经100～300℃干燥得到无定型硅铝磷氧化物；

B.将上述硅铝磷氧化物与四丙基氢氧化铵水溶液混合，密封，在100-200℃下进行晶化，晶化时间为3h～240h，将所得固体产物经洗涤干燥或直接干燥后进行焙烧，得到ZSM-5分子筛；

步骤A混合液体系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩尔比为1:0.002～0.33:20～100:0.001～0.5；步骤B晶化体系硅铝磷氧化物中的SiO₂与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.01～0.3。

所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵的质量分数为25％。

优选步骤A混合液体系中SiO₂:Al₂O₃:H₂O:P₂O₅的摩尔比为1:0.02:25.24-76.92:0.01-0.08。这样有利于得到结晶更好的，形貌更容易调控的ZSM-5分子筛。

优选硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶和无定形氧化硅粉末的一种或几种；铝源是异丙醇铝、硫酸铝、偏铝酸钠的一种或几种；磷源是磷酸氢二钠和磷酸钠的至少一种。这样有利于更好的调控ZSM-5分子筛的形貌。

为得到晶化较好，晶粒大小均匀的ZSM-5分子筛，优选硅源是硅溶胶，铝源是偏铝酸钠，磷源是磷酸氢二钠。

优选步骤A中干燥温度180～230℃，这样可以减少原料的损失。