[发明专利]一种锂离子电池正极材料LiVOPO4/C及其合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其合成方法。

背景技术

在过渡金属氧化物正极材料中，钴酸锂材料成本高；镍酸锂材料则存在安全性较差的问题；锰酸锂材料成本低、安全性好，但循环性能和高温性能较差。因此，自从发现了磷酸铁锂材料的储锂性能后，磷酸盐体系的正极材料就引起了人们的广泛关注。

在过渡金属元素中，钒的化学性质十分活泼，是典型的多价过渡金属元素，目前研究发现的具有储锂性能的含钒磷酸盐体系正极材料主要有Li₃V₂(PO₄)₃、LiVPO₄F、LiVPO₄、VOPO₄等。其中，正交晶系的LiVOPO₄具有晶体结构稳定，理论容量高(159mAh/g)、充放电平台电压高(3.9V)和安全性好，而引起人们的广泛关注。

任慢慢在CN 103956492B中提到，将钒源、磷酸根源和锂源按一定比例用去离子水混合，然后加入一定量的草酸和柠檬酸，充分搅拌形成稳定溶胶后在80～160℃下蒸干水分，然后将获得的固体产物在200～400℃下预烧2～10h，获得反应前驱体，再将反应前驱体在400-800℃焙烧3～8h，制备得到LiVOPO₄，再将LiVOPO₄与导电高分子材料单体在-10～20℃充分搅拌，形成稳定悬浊液，然后加入适量的无机酸，调节悬浊液PH值为3～5，然后加入引发剂，搅拌5～24h，待反应充分完成后停止搅拌，过滤洗涤，获得具有导电高分子材料表面包覆层的LiVOPO₄正极材料。该工艺在实际生产中工序繁琐，不适合工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种反应条件简单，可实现工业化生产的锂离子电池正极材料LiVOPO₄/C的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种燃烧法合成LiVOPO₄/C的方法，包含以下步骤：

(1)将锂源、钒源、磷源和水混合，加热后得到第一混合液；将所述第一混合液与柠檬酸混合后继续加热得第二混合液；

(2)将所述步骤(1)中得到的第二混合液与浓硝酸和碳源水溶液混合后得第三混合液，继续加热至溶液沸腾以至燃烧，得初级粉体；

(3)将所述步骤(2)得到的初级粉体于350～450℃温度下进行预热处理，得预处理粉体；

(4)将所述步骤(3)得到的预处理粉体进行焙烧，得锂离子电池正极材料LiVOPO₄/C。

所述锂源为锂盐、氢氧化锂中的一种或几种；所述锂盐为水溶性锂盐或氟化锂；

所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵；

所述磷源为磷酸盐和磷酸中的一种或几种；

所述碳源为蔗糖、葡萄糖、抗坏血酸和淀粉中的一种或几种。

所述水溶性锂盐为硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂或氯化锂；所述磷酸盐为磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵。

步骤(1)中所述锂源、钒源、磷源和柠檬酸的用量分别以Li、V、P和柠檬酸的量计算，所述Li、V、P与柠檬酸的摩尔比为(0，2]：(0，2]：(0，2]：[1，3]；所述水的质量为按钒源的质量的50％-60％计算。

所述步骤(1)中得到的第一混合液的温度为60～80℃；得到的第二混合液的温度为60～80℃。

所述步骤(2)中混合时的温度为60～80℃。

所述步骤(2)中浓硝酸的质量浓度为65％～68％，所述浓硝酸中硝酸的物质的量与钒源中V的物质的量之比为1.5～2:1。

所述步骤(2)中碳源水溶液的浓度为50％～60％，所述碳源水溶液中碳源的用量以C元素计算，与锂源中Li和钒源中V总质量的比为1：10～13。

所述步骤(4)中的焙烧温度为700～850℃，焙烧时间为6小时。

本发明还提供了由上述技术方案所述制备方法制备得到的LiVOPO₄/C，所述LiVOPO₄/C二次颗粒中粒径大小为9～11μm，所述LiVOPO₄具有单斜晶相，所述LiVOPO₄/C的倍率性能在3.0～4.5V电压范围内，0.2C首次放电比容量达130mAh·g^-1以上。