[发明专利]螯合树脂及预处理方法和贵金属脱除方法以及不饱和共聚物加氢液中脱除贵金属催化剂方法

说明书

本发明涉及不饱和共聚物加氢领域，公开了一种螯合树脂及其预处理方法和贵金属脱除方法以及从不饱和共聚物加氢溶液脱除贵金属催化剂的方法。螯合树脂的预处理方法包括将螯合树脂与预处理液I和预处理液II接触，螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的至少一种，预处理液I含有水、C1‑C8的烷基醇和C3‑C6的烷基酮中的至少一种，预处理液II含有式(1)所示结构的化合物。从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法包括将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂接触，贵金属为第VIII族贵金属中的至少一种，螯合树脂为预处理的螯合树脂。该方法获得较高的脱除率，脱除时间较少。

技术领域

本发明涉及不饱和共聚物加氢领域，具体地，涉及螯合树脂的预处理方法，经预处理的螯合树脂，贵金属的脱除方法以及从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法。

背景技术

不饱和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物因其分子链内含有碳碳双键(C＝C)，其耐热、耐老化、耐腐蚀等性能受到影响，并限制其应用领域。将碳碳双键进行催化加氢，不但保持丁腈橡胶原有的性能，并且耐热、耐酸性燃油、耐硫化氢、耐臭氧等综合性能得到提高。上述丁腈橡胶的加氢过程一般使用贵金属催化剂，贵金属催化剂主要是由贵金属与一个或一个以上的有机配体(如有机膦配体)构成，该类催化剂选择性地对碳碳双键加氢而不还原腈基(C≡N)。由于橡胶和贵金属催化剂处于同一相中，因此称为均相加氢工艺。

对于均相加氢工艺而言，其优点是用很少量的催化剂就可以使丁腈橡胶加氢。然而，这种工艺的弱点在于反应结束后，从体系中脱除贵金属催化剂较为困难。而贵金属催化剂残留在橡胶产品中，会严重影响氢化丁腈橡胶的老化性能，因此，必须将贵金属催化剂从橡胶产品中予以脱除。

US4,944,926中提到通过加入有机添加物使得氢化丁腈橡胶中的铑催化剂形成沉淀的方法而脱除氢化丁腈橡胶中的铑催化剂，该有机添加物选自硫脲、多糖和炭黑中的一种。然而这些有机添加物如果不能完全从氢化丁腈橡胶溶液中分离出来，则会对产品造成二次污染。

CN1313344A公开了一种采用络合剂和萃取剂依次对不饱和共聚物溶液进行处理的方法而将不饱和共聚物溶液中残留的贵金属催化剂转化为可溶于萃取剂水溶液的金属有机配合物，从而达到脱除贵金属的目的。然而，该方法并不能完全脱除贵金属催化剂，并且络合剂可能溶于不饱和共聚物溶液成为新的污染物。相比而言，采用功能化的螯合型离子交换树脂对贵金属催化剂进行脱除可以避免二次污染的问题，并且可以获得较高的脱除率。

CN101463097A公开了一种采用不同功能化的离子交换树脂与氢化丁腈橡胶溶液进行接触而去除氢化丁腈橡胶中催化剂残留物的方法，其中，铑催化剂的脱除率最高可达94％，但是，该方法的脱除时间较长(66小时)，不利于生产效率的提高。

发明内容

本发明的目的是克服现有的从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法存在可能造成产品的二次污染和脱除贵金属催化剂所需时间较长的缺陷，而提供螯合树脂的预处理方法，经预处理的螯合树脂，贵金属的脱除方法以及从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种螯合树脂的预处理方法，其中，将螯合树脂与预处理液I和预处理液II进行接触，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，所述预处理液I含有水、C1-C8的烷基醇和C3-C6的烷基酮中的一种或多种，所述预处理液II含有式(1)所示结构的化合物，

其中，X₁、X₂、X₃和X₄各自独立地为H、C1-C5的烷基和卤素中的一种，且X₁、X₂、X₃和X₄不同时为H。