[发明专利]一种碳基磁性固体酸催化剂及其在生物柴油制备中的应用

说明书

本发明公开了一种碳基磁性固体酸催化剂及其在生物柴油制备中的应用。混合CMC溶液和Fe³⁺溶液，沉析固体再用Fe³⁺溶液浸泡，干燥后的固态物经煅烧、研磨后得磁性材料，再与CMC和Zr²⁺/Fe³⁺溶液混合，固体材料干燥后，经磺化，过滤，洗涤，冷冻干燥后获得碳基磁性固体酸催化剂。该催化剂同时具有Lewis酸性和酸性，具有较适宜的磁饱和强度。可以直接用于高酸值油的反应，催化效果非常好，生物柴油得率>95％，催化剂回收率>90％。且循环使用能力较优，5次反应后生物柴油产率还能达到80％以上。失活催化剂经磺酸化处理后循环反应5次，生物柴油产率依然可达90％以上。

技术领域

本发明属于生物柴油制备和催化剂应用技术领域，具体是涉及一种新的碳基磁性固体酸催化剂的合成方法。同时，本发明还涉及该催化剂在生物柴油制备中的具体应用。

背景技术

当前，人类社会严重依赖化石燃料获取能量。化石燃料的燃烧导致生态环境遭到破坏，雾霾、温室效应、环境污染等问题严重影响着人们的生活和健康。化石燃料的日渐枯竭使得人们意识到开发清洁、环保、绿色的可再生能源具有非常重要的意义。生物柴油是植物油、动物油、餐饮废弃油和低价醇在酸性和碱性催化剂的作用下，通过酯交换反应制得的可再生燃料，近年来受到广泛的关注。生物柴油的理化性质和石化柴油十分相似，可以直接添加在发动机中使用，无需对发动机进行改造。生物柴油燃烧过程具有碳烟和聚合物颗粒等不可燃烧物的含量较少、气体中硫化物和芳香烃含量较低、二氧化碳几乎近零排放等优点，使得生物柴油成为最佳的石化柴油替代品之一。

由于中国国情的限制，生物柴油的原料油将会以不可食用的油脂为主，这些油脂大多酸值比较高，需要在碱催化转酯化反应前进行降酸预处理。合适的催化剂将是工业化降酸预处理和生物柴油制备的关键。传统的预处理方法选用液体酸催化游离脂肪酸完成酯化，但是由于液体酸不可重复使用，液体酸和产物的分离提纯复杂，而且液体酸对环境存在腐蚀和排放危害，使得酸性固体催化剂取代液体酸被广泛关注。例如专利CN106179496A、CN106191327A和CN106222314A公布了一些碳基固体酸催化剂的制备方法以及在生物柴油合成中的应用。但这些碳基固体酸往往表面酸度低，使得酯化反应的温度较高，耗时较长，催化剂回收困难，经济成本也随之增加。

制备具有磁性的固体酸催化剂可以方便催化剂的回收。但是，催化剂的磁性成分会对催化剂的表面活性和稳定性带来一定的影响，同时催化剂磁性前驱体的磺化又往往会破坏催化剂原有的磁性结构，使催化剂磁性减弱或者消失。Zhang F等人报道的AC-600-SO₃H@Fe/C碳基磁性固体酸具有较强的磁性，但其表面酸强度只有2.79mmol/g(AppliedEnergy，2015，155：637-647)。Zhang CB等人合成的Fe₃O₄@C-SO₃H碳基磁性固体酸拥有非常高的磁饱和强度，但是高的磁饱和强度又影响到表面酸密度的分布，其表面酸度仅为1.3mmol/g(Cellulose，2013，20：127-134)。Liu ZW等人合成的磺化磁性碳纳米管阵列催化剂的磁饱和强度适中(6.32Am²/kg)，但是其表面酸度仅有0.38mmol/g(Catalysiscommunications，2014，56：1-4)。因此，如何在催化剂的磁性和催化剂表面活性及稳定性之间取得合适的平衡，就成为磁性固体酸催化剂制备和运用过程中的主要困难。

发明内容

本发明的目的在于针对现有生物柴油磁性固体酸催化剂存在的表面活性低、稳定性差、分离回收率低等不足，提供一种活性高、磁性强、稳定性好和寿命长的碳基磁性固体酸催化剂。该催化剂可用于酸催化的生物柴油制取并实现催化剂的循环利用。

本发明的目的还在于提供所述的碳基磁性固体酸催化剂在生物柴油制备中的具体应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现。