[发明专利]水相中催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法

说明书

本发明涉及一种催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶促进剂的方法，该方法以水溶性过渡金属酞菁化合物为催化剂，使2‑巯基苯并噻唑在水相中于氧气（或空气）压力0.01‑1MPa、温度40‑100℃的条件下，与胺（叔丁胺或环己胺）发生氧化交叉偶联反应1‑30小时，生成次磺酰胺类橡胶促进剂。本发明制备方法的反应在水相中进行，无需添加其它有机溶剂，催化剂活性高，反应效率高，可多次利用，合成工艺简捷，产物选择性高，副产物少，废物少，环境友好，具有较强的工业应用前景。

技术领域

本发明属于次磺酰胺类橡胶促进剂合成技术领域，具体涉及一种催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶硫化促进剂的方法。

背景技术

以2-巯基苯并噻唑（硫化促进剂M）为母体，衍生出的次磺酰胺类橡胶促进剂，是广泛应用的硫化促进剂，其中N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺是两种国内外产耗量和应用最为广泛的橡胶硫化促进剂。

目前，次磺酰胺类橡胶促进剂（TBBS, CBS）的工业生产主要使用化学氧化法，由2-巯基苯并噻唑（M）与胺（叔丁胺或环己胺）的氧化交叉偶联来制备。其较普遍使用的生产方法有次氯酸钠氧化法 [中国专利CN 101676274 A]、双氧水氧化法[中国专利CN 101343257A]。

中国专利CN 101676273 A、CN 101676274 A、CN 101906082 A、CN 102250038 A、CN 102285939 A、CN 102838563 A、CN 104672173 A相继报道的次氯酸钠氧化法，生产条件温和而且对设备的要求不高，因此在工业上得到了应用。然而该方法的缺陷十分明显，在生产过程中会伴生大量的含盐废水，处理困难，难以实现清洁生产，与国家环保政策和节能减排的生产要求相悖。

中国专利CN 101343257 A、CN 101717380 A、CN 104592157 A、CN 104610193 A相继报道了使用双氧水作氧化剂来制备次磺酰胺类橡胶促进剂的方法，但其过氧化氢的用量必须大于反应所需要的当量，而且由于双氧水必须滴加导致反应耗时久，同时过氧化氢在体系统中的逐步累积会带来一系列的生产安全问题。

用分子氧（氧气或空气）氧化M制备次磺酰胺类橡胶促进剂（见反应式1）的相关报道较少，由于具有成本低、工艺绿色无污染、产品纯度高等优点，是一条绿色环保型工艺路线，有巨大的发展潜力，越来越受到重视。该方法的关键在于开发高活性的催化剂，以及相关的操作简便的工艺技术。

反应式1 分子氧氧化M制备次磺酰胺类橡胶促进剂

中国专利CN 102309986 A报道了一种用氧气催化氧化M制备TBBS的方法。该方法使用的是将Cu、Co、Mn或Ce等金属负载在SiO₂或分子筛的负载金属催化剂。该方法负载催化剂制作工艺耗时较久，而且难以实现催化剂的回收再利用。

中国专利CN 103073521 A报道了一种以二硫代二苯并噻唑（DM）为起始原料的制备橡胶促进剂TBBS的方法。O₂为氧化剂，草酸铜与氨水合成的四氨合铜络合物催化剂。该方法使用氨水为溶剂，会产生大量有害废液。

相对上述第一类化学氧化法，第二类催化氧化法避免了大量含盐工业废液的产生。但是，这些方法要么使用多相催化剂，要么使用氨水为溶剂，这些都增加了产品后处理提纯的难度和步骤限制了在工业上的应用。。

发明内容

本发明提供了一种环境友好型的催化分子氧氧化制备次磺酰胺类橡胶促进剂（TBBS, CBS）的方法。