[发明专利]基于K元素比值校正含水率的叶片重金属含量检测方法

说明书

技术领域

本发明涉及激光光谱技术，尤其涉及一种基于K元素比值校正含水率的叶片重金属含量检测方法。

背景技术

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy,简称LIBS)是一种新兴的原子分析技术，它具有快速、预处理简单、多元素分析和在线远程分析的特点。它的检测对象可包括气态、固态和液态。它通过检测分析由激光烧蚀样本产生的等离子体跃迁谱线，结合定量分析方法检测元素含量。理论上，激光诱导击穿光谱技术可检测元素周期表上所有元素。目前，激光诱导击穿光谱技术已经运用于考古学、生物医学、地理化学、军事、工业等领域，主要包含重金属检测、危险物质识别、重要元素分析等。

然而由于基体效应的存在，LIBS对于生物样本重金属的定量分析仍具有较大的挑战。通常情况下，研究人员需对生物样本进行烘干、压片以减少水分和样本不均匀性带来的影响。此外，对于新鲜植物样本，一些研究人员将叶片冰冻以减少水分对重金属检测的影响。然而此类的预处理方法将会增加检测分析时间，不能体现激光诱导击穿光谱快速检测的优势。

发明内容

本发明公开了一种基于K元素比值校正含水率的叶片重金属含量检测方法，消除了样品含水率对检测精度的影响，具有成本低，检测快速，操作简单等特点。

本发明的具体技术方案如下：

一种基于K元素比值校正含水率的叶片重金属含量检测方法，包括步骤：

1)获取不同重金属含量的叶片样本，并对样本进行预处理；

2)采用标准方法测得样本中的重金属含量，记为Y；

3)利用激光诱导击穿光谱仪采集样本不同位置的谱线；

4)对所获取的光谱信号进行预处理；

5)提取所测重金属元素对应的LIBS谱线峰值强度，记为X；

6)提取K元素对应的LIBS谱线峰值强度，记为X′；

7)以测的重金属含量作为输出Y，以所述所测重金属元素与K元素的强度比作为输入，建立定标模型：其中a为定标曲线的回归系数，b为常数项；

其中，所测重金属元素铬对应的定标模型为所测重金属元素锰对应的定标模型为

8)采集待测样本的谱线，并在预处理后的光谱信号中提取重金属元素和K元素的LIBS谱线峰值强度输入所述的定标模型，得出重金属的含量。

本申请中，采集光谱信号的仪器参数为：激光能量范围为20～70mJ；焦深为2mm；延时时间为2～8μs；积分时间为20μs，探测器增益为2000。

由于植物叶片较薄，当使用的激光能量较大时，激光将穿过植物叶片，会产生样品台的信号，经实验证明，当激光能量范围在20～70mJ时，收集到信号为来自样本的信号。此外焦深会影响信号的强度和稳定性，因此将焦深范围设定2mm。探测器的延时时间、积分时间和增益与待测金属的信噪比有关，因此以上的参数是经实验优化的结果。

所述的步骤4)中预处理包括依次进行信号归一化和异常样本剔除。

作为优选，所述的信号归一化为对样本谱线信号的平均值进行归一化处理。

由于环境温度、仪器噪声和样本基体效应的影响，样本谱线的信号在一定范围产生一定的波动。为了消除此方面的影响，本发明利用全部波长对应强度的平均值作为归一化变量，并将每个波长的强度值除以归一化变量进行归一化处理。本预处理能有效减少点与点的谱线波动。

作为优选，所述的异常样本剔除是基于中位数绝对偏差的方法，即以中位数代替拉依达准则法中的平均数，将大于2.5倍中值绝对偏差的值视为异常值。

由于LIBS在不同位置采集谱线的信号并不是呈标准的正态分布，因此采用传统基于平均值绝对偏差的方法容易受到极大值和极小值的干扰。采用本方法能有效消除由于叶片表面不平和检测误操作产生的异常谱线，保证检测信号的可靠性。

作为优选，所述的异常样本剔除的变量为CN键对应的峰值强度，其对应的光谱波长为388.29nm。

光谱波长388.29nm对应CN信号是由碳元素和氮元素结合产生的信号，存在于有机物的LIBS谱线中。由于一般这两种元素在样本中和空气中较为稳定因此采用该元素的峰值强度作为剔除异常光谱的变量。

作为优选，所述的异常谱线剔除遵循以下原则：保留的谱线数应大于原始谱线数的80％，且保留谱线的相对标准偏差应小于10～15％。考虑到保证数据的完整性和检测的重复性，因此设置以上的异常谱线的剔除原则。