[发明专利]聚酰亚胺树脂前体

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂前体。

背景技术

在电子材料领域中，使用了各种各样的工程塑料。其中，聚酰亚胺树脂由于耐热性、机械物性、电绝缘性优异，因而已在柔性电路基板的绝缘层中广泛使用。另外，柔性电路基板由于可实现薄膜化，且柔软性优异，因而已被用于移动电话、硬盘等电气设备，大大有助于电子设备的小型化、轻量化。

然而，近年来，电子设备的高功能化正在进展，需要传输更多的电信号，正在进行对抑制传输损失的研究。作为该研究之一，正在开展通过柔性电路基板的低介电化来实现高频对应的研究。对于在柔性电路基板中使用的聚酰亚胺树脂而言，不能说其介电常数、介电损耗角正切这样的介电特性是良好的，因此，传输损失增大，难以适用于对应于高频的设备。

另外，由于聚酰亚胺树脂中含有作为极性基团的酰亚胺骨架，因而吸水率变高，容易受到电子设备的使用环境的影响。即，在高湿度环境下，由于聚酰亚胺树脂层吸湿的影响，导致传输损失可能会进一步恶化。因此，在要求低传输损失的部分中，使用了介电特性、吸水率优异的液晶聚合物(LCP)，但其存在与铜箔等金属箔的粘接性、耐热性低这样的缺点。鉴于上述这样的情况，正在开展对显示低介电特性的聚酰亚胺树脂的进一步研究。

专利文献1及2中，公开了包含50摩尔％以上均苯四甲酸二酐作为四羧酸二酐的聚酰亚胺树脂层，且在实施例中得到了含有均苯四甲酸和1,4-亚苯基双(偏苯三酸酐酯)的聚酰亚胺树脂。

专利文献3中公开了含有使用了二聚酸型二胺及芳香族二胺作为二胺成分的聚酰亚胺树脂、和有机膦酸的金属盐的树脂组合物，且公开了该树脂组合物具有低介电常数、低介电损耗角正切。

专利文献4中公开了下述多层聚酰亚胺膜具有低介电常数，所述多层聚酰亚胺膜具有含有含氟聚合物粒子的聚酰亚胺层。

非专利文献1中公开了由含有酯的四羧酸(TAHQ)和二胺成分(对苯二胺)得到的聚酰亚胺树脂具有低CTE(3.2ppm/K)，还公开了由TAHQ和含有酯的二胺(BPTP)得到的聚酰亚胺树脂具有低介电常数、低介电损耗角正切。

现有技术文献

专利文献1：日本专利4749900号公报

专利文献2：日本专利5090653号公报

专利文献3：日本特开2015-127370号公报

专利文献4：日本特开2015-110332号公报

非专利文献1：最新聚酰亚胺-基础和应用-(最新ポリイミド－基礎と応用－)，295～304页

发明内容

发明所要解决的课题

然而，专利文献1及2中，由于含有50摩尔％以上均苯四甲酸二酐作为四羧酸二酐，因而聚酰亚胺树脂中的酰亚胺基浓度变高，存在介电特性、吸水率恶化这样的问题。

专利文献3中，通过含有有机膦酸金属盐而赋予阻燃性，因此，聚酰亚胺树脂单独并不显示阻燃性。另外，由于添加有机膦酸金属盐而使得线膨胀系数(CTE)增高，因此，在使用聚酰亚胺树脂制作金属层叠板(CCL)时，产生因金属箔(铜箔等)的CTE差而导致的翘曲的可能性变高。

对于专利文献4的含氟聚合物粒子而言，粒子自身的疏水性高，在聚酰亚胺树脂前体溶液中所使用的极性溶剂(N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂)中的分散性差，因此，仅通过在聚酰亚胺树脂前体溶液中添加该粒子并进行搅拌，无法成为良好的分散状态，将形成粒子凝集物，难以得到表面平滑性、厚度均匀的聚酰亚胺树脂层。另外，以聚四氟乙烯(PTFE)为代表的含氟聚合物的粘接性低，由此可知，聚酰亚胺树脂与含氟聚合物粒子的界面的粘接性低，有可能因酰亚胺化反应时的体积收缩而在树脂与粒子的界面处产生微小裂纹。此外，已知在将含氟聚合物废弃而使其燃烧时会产生氢氟酸，因此，对环境、人体的负担增大。

非专利文献1中记载的由TAHQ和对苯二胺得到的聚酰亚胺树脂的吸水率高，另外，在该文献中没有关于介电特性的记载。此外，由TAHQ和含有酯的二胺(BPTP)得到的聚酰亚胺树脂存在二胺成分的价格高、韧性等膜物性低这样的缺点。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺树脂前体，所述聚酰亚胺树脂前体能实现介电常数及介电损耗角正切低、显示低线膨胀系数、低吸水率、进一步还具有优异的阻燃性的聚酰亚胺树脂。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，以特定的比例包含特定的二胺成分及四羧酸酐成分的聚酰亚胺树脂前体可解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。