[发明专利]一种纳米碳材料填充的反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚复合橡胶及其制备方法

说明书

一种纳米碳材料填充的反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，预先将纳米碳材料分散在异戊二烯‑丁二烯混合单体中，采用MgCl₂负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler‑Natta催化体系催化异戊二烯‑丁二烯共聚合合成反式‑1，4‑结构含量大于85mol％的丁二烯‑异戊二烯共聚复合橡胶，该复合橡胶中反式‑1,4‑丁二烯‑异戊二烯共聚物质量含量30‑99.9％，纳米碳材料质量含量0.1‑70％；共聚物由摩尔分数为40‑99.5％的异戊二烯单体单元和0.5‑60％的丁二烯单体单元组成。该反式共聚复合橡胶由于纳米碳材料以纳米尺度均匀分散，可显著提高制品的耐裂口引发性能、耐磨性、抗湿滑性，降低生热和滚动阻力，适用于高性能橡胶制品。

技术领域

本发明属于合成橡胶领域，特别涉及纳米碳材料填充的反式丁戊共聚复合橡胶及其制备方法。

背景技术

为提高橡胶制品的强度、耐磨性等关键性能，需要添加大量的填料如炭黑、白炭黑等。橡胶中添加填料的方法通常有两种，干法和湿法。传统的添加方法是将橡胶与填料物理机械共混，物理共混方法虽然简便，但混合效果差，动力消耗大，且炭黑、白炭黑等飞扬污染环境，且填料在橡胶中的分散效果不理想，易部分形成大尺寸的团聚体，从而影响疲劳性能、生热、耐磨性能等。

相比于干法充填料，湿法充填料是将炭黑、白炭黑等填料湿化后，再与橡胶进行共混。比如，充炭黑乳聚丁苯橡胶采用的是将炭黑和分散剂加水混合后，再与乳聚丁苯橡胶乳液混合，然后再去凝聚得到充炭黑丁苯橡胶(高聚物合成工艺学，1997，化学工业出版社)。中国发明专利CN 104211837A、CN 103524802A等公开了充炭黑或炭黑/白炭黑丁苯橡胶母胶的制备方法，将丁苯胶乳、炭黑、水、操作油等制备炭黑悬浮液，然后进行共凝聚处理得到。这种方法明显优于干法共混，但需要复杂的凝聚工序。

原位聚合法是新发展起来的一种填料填充方法，可以在单体聚合时将填料加入到聚合体系中，在单体聚合成聚合物的同时，填料与生成的聚合物进行原位混合，使填料达到良好的分散效果。有文献报道通过原位聚合法制备了聚甲基丙烯酸丁酯/纳米碳酸钙、聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粘土、PVC/纳米粘土、PS/二氧化钛等聚合物-填料纳米复合材料(JPolym Sci(Part A):Polym Chem,2000；Polymer,2000；Journal of Applied PolymerScience,2003)。填料的加入通常需要在水中进行良好的分散，因此上述聚合均采用自由基乳液或悬浮聚合方法合成。

专利(US 5,100,965，WO.Pat.97，23521，US 4,020.115，US5,844,044，UKPat.Appl.2，029，426，Journal Applied Polymer Science2004，92：2941-2948；高分子通报2016，10：70-76；高分子学报，2015，12：1387-1394)报道了高反式-1，4-结构的丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚物(TBIR)具有优异的物理力学性能，特别是耐疲劳和裂口增长性能优异，是发展高性能轮胎的理想胶料。TBIR的合成主要采用配位聚合催化剂如镍系(Rom.Pat.63，446)、钒系(Prom-st.Sint.Kauch.1982，(8)：4-8；US2005/0222348A1)、镉系(Dokl.Akad.Nauk SSSR，1973，209：369-71)、镧系/锂系(JP 0260，907)及钛系催化剂溶液聚合(Journal Applied Polymer Science2003，89：1800-1807)。专利(US 4020115，5,100,965)采用钡/锂双组分催化剂剂催化丁二烯-异戊二烯聚合，丁二烯单元的反式1，4-结构含量50-80％，丁二烯单元中的乙烯基含量小于30％，共聚物分子量分布极宽。镍系、钒系、镉系及锂系等催化体系均存在催化效率低或反式含量低等问题。专利(201210138621.7)采用负载钛催化剂催化丁二烯-异戊二烯通过配位共聚合制备高反式-1，4-丁二烯-异戊二烯共聚物，该专利的聚合工艺中不存在无机填料，同时制备的TBIR为纯的聚合物，而非聚合物/填料的复合材料。