[发明专利]聚多巴胺陶瓷隔膜的喷涂制备方法及其在锂离子电池中的应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及通过喷涂法制备聚多巴胺陶瓷隔膜及含有该种陶瓷隔膜的电池。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。

由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。

但是，目前商业陶瓷隔膜的热稳定性仍然有限，在150℃以上还是会有加大的热收缩或者粉化，导致电池短路，进而导致电池爆炸等风险。为了进一步提高隔膜的热稳定性，现有采用多巴胺通过浸渍法改性陶瓷隔膜。然而，现有方法合成的多巴胺陶瓷隔膜多巴胺用量大，利用率低，工艺繁琐。如何简化多巴胺陶瓷隔膜的制备工艺，提高多巴胺利用率，降低多巴胺的用量，从而降低多巴胺陶瓷隔膜的制作成本，是实现多巴胺陶瓷隔膜工业化生产亟需解决的问题。

发明内容

为了解决以上问题，本发明提出使用喷涂法制备聚多巴胺陶瓷隔膜。喷涂法制备聚多巴胺陶瓷隔膜不仅可以通过控制喷涂的参数实现聚多巴胺均匀地包覆在陶瓷隔膜表面，减少多余多巴胺的浪费从而提高多巴胺的利用率，而且操作简便易于工业化生产。

本发明的一个目的是通过喷涂法制备聚多巴胺陶瓷隔膜，本发明提供的聚多巴胺陶瓷隔膜的制备方法是：

1)提供陶瓷隔膜基材，所述陶瓷隔膜基材包括有机基膜以及设于所述有机基膜表面的陶瓷层；

2)将0.1～20质量份的盐酸多巴胺、0～5质量份的增稠剂溶于75～99.9质量份的水基溶剂中，调节pH至6～12，将上述混合溶液以0.01～10ml/min的速度均匀地喷涂在所述陶瓷隔膜基材的单面或者双面，于10～100℃下放置陈化0.5～24h，让多巴胺完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，彻底除去溶剂，得到所述聚多巴胺陶瓷隔膜，其中所述聚多巴胺的包覆量为0.1～10g/m²；或