[发明专利]一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于电化学领域，具体涉及一种无纺布陶瓷隔膜及其制备方法，本发明还涉及该种陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。

背景技术

锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。

在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。静电纺丝隔膜由于其孔隙率高，亲液性好，可选择的聚合物种类多，形貌精确可控，在商业化隔膜的应用方面前景广阔。但是由于受聚合物本身耐热性差的限制，商业微孔聚烯烃隔膜和无纺布隔膜的热稳定性还不甚理想。当温度迅速上升，超过聚合物基材的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。

目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。但是，由于陶瓷粉体比表面能较大，易于团聚，且其表面一般为亲水特性，而聚烯烃膜为疏水材料，因此，陶瓷隔膜存在粉体涂布的均匀性差，“掉粉”等问题，这些问题会影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。

发明内容

本发明通过静电纺丝法制备无纺布隔膜，在其表面进行原子层沉积，使金属氧化物均匀的包覆在聚合物纤维的表面，形成聚合物为核，无机物为壳的一维核壳结构，并将其应用于二次电池中。

本发明的一个目的是提供一种无纺布陶瓷隔膜，所述无纺布陶瓷隔膜包括无纺布陶瓷隔膜层，所述无纺布陶瓷隔膜层是以核壳结构的陶瓷聚合物复合纤维为基元，具体，具有以一维聚合物纤维为核，无机物包覆层为壳的核壳结构，所述聚合物纤维核的直径为20nm-1000nm，无机物壳层厚度为0.1nm-100nm。

优选的，所述聚合物纤维是应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料，包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇、聚吡咯烷酮，聚酰亚胺及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的一种或数种。

所述无机物包覆层是可通过原子层沉积生成的材料，包括Ⅱ-Ⅵ化合物ZnS、ZnSe、ZnTe、CaS、SrS、BaS、CdS、CdTe、MnTe、HgTe等；Ⅲ-V化合物GaAs、AlAs、AlP、InP、GaP、InAs等；氧化物Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、HfO₂、Ta₂O₅、Nb₂O₅、Y₂O₃、MgO、CeO₂、SiO₂、La₂O₃、ZnO、NiO、SrTiO₃、BaTiO₃、Ga₂O₃、In₂O、SnO₂等；氮化物AlN、GaN、InN、Si₃N₄；氟化物CaF、SrF、ZnF中的一种或数种优选的，还包括聚合物层，所述聚合物层设置于所述无纺布陶瓷隔膜层的单面或双面；所述聚合物层选自聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。

优选的，出于无机物壳层的均匀性和应用的有效性，所述无机物壳层厚度为2nm-50nm。