[发明专利]用于二次电池的正极和二次电池

说明书

本申请是申请日为2010年7月21日，申请号为201080033206.4，发明名称为“用于二次电池的正极和二次电池”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种用于二次电池的正极以及使用其的二次电池，所述正极具有正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质和正极导电剂。

背景技术

近来，便携式电子装置如摄像机、数码相机、移动电话和膝上型计算机广泛普及，从而导致对于具有小尺寸、轻重量和长寿命的这些电子装置的强烈需求。因此，正在进行作为电源的电池，特别是能够实现高能量密度的小且轻重量的二次电池的开发。

特别地，对二次电池如将锂离子的吸藏(嵌入)和放出(脱嵌)用于充放电反应的锂离子二次电池以及利用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池的期望非常高。一个原因是，这些使得可以实现比通过铅酸电池和镍镉电池实现的能量密度更高的能量密度。

近年来，轻重量和能量密度高的优点适合于在车辆如电动车辆和混合动力车辆中的应用，由此也在积极进行以更大尺寸和更高功率的二次电池为目标的研究活动。

二次电池包括正极和负极以及电解液。正极具有在正极集电体上的正极活性物质层。正极活性物质层包含有助于充放电反应的正极活性物质。

将锂钴基复合氧化物如锂钴氧化物(LiCoO₂)广泛用作正极活性物质。然而，其在诸如价格和供电方面具有劣势。因此，也使用价格低且供电不稳定性低的锂锰基复合氧化物。

特别地，具有尖晶石结构且基于锂金属的工作电压为约4V的锰酸锂(LiMn₂O₄)成本低且安全性优异，由此在诸如电动工具应用的应用中逐渐付诸实际使用。而且，对于在车辆中的应用的期望也高。

另一方面，为了实现甚至更高的能量密度，正在研究具有尖晶石结构且基于锂金属的工作电压为约4.5V以上的高压操作(运行)型的锂锰基复合氧化物。所述锂锰基复合氧化物可以为如下复合氧化物，其除了锰之外，还具有其他过渡金属元素，且其通式由LiM_xMn_2-xO₄(其中M是除了锰之外的过渡金属元素中的至少一种，且x是0<x≤1)表示。所述锂锰基复合氧化物使得可以以与正常相比更高的电压进行充放电反应，从而导致更高的能量密度。而且，具有尖晶石结构使得即使在高温下也几乎不可能释放氧。由此，可以同时实现高能量密度和高安全性两者。

顺便提及，当将导电性低于金属的氧化物用作正极活性物质时，将所述氧化物与导电性高的正极导电剂如碳材料混合。通常，在这种情况下，除了粘结剂如聚合物材料之外，还将正极活性物质和正极导电剂分散在如溶剂中以提供浆料，之后将所得物涂布在正极集电体上以形成正极活性物质层。

将诸如无定形碳材料和结晶性碳材料的材料用作根据需要混合的正极导电剂。在无定形碳材料的情况下，当比表面积增大时，由于颗粒之间的接触面积增大，所以导电性倾向于变高。另一方面，在结晶性碳材料的情况下，当结晶性变高时导电性倾向于变高。

对于其中将碳材料用作正极导电剂的具体实例已经提出了各种提议。例如，将炭黑和黑铅组合用作正极导电剂以便改善诸如保存性能的性能(例如，参见专利文献1)。为了改善高温环境下的充放电循环特性，将5V等级的锂锰复合氧化物用作正极活性物质，并将乙炔黑和黑铅用作正极导电剂(例如，参见专利文献2)。为了改善高温循环特性，将对锂金属电位的惰性电位(noble potential)高于4.4V的锂锰复合氧化物用作正极活性物质，并将其中晶格面(002)的面间距在0.344nm以上至0.352nm以下之间的碳材料用作正极导电剂(例如，参见专利文献3)。顺便提及，除了碳材料之外，还可以将金属氮化物或金属氧化物用作正极导电剂(例如，参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本未审查专利申请公开号H11-283628

专利文献2：日本未审查专利申请公开号2003-257482

专利文献3：日本未审查专利申请公开号2006-066341

专利文献4：日本未审查专利申请公开号2003-142101

发明内容

过去，正极活性物质的工作电压基于锂金属为4.3V以下，由此用作正极导电剂的碳材料在充电期间是电化学惰性的。